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文档简介

耐水性固体酸碱催化剂的应用及研究进展,10级化学工艺,催化剂的定义催化剂的分类工业催化剂重要性固体酸碱的定义固体酸碱催化剂的分类固体酸碱催化剂的催化机理固体酸碱催化剂的应用与研究进展固体催化剂存在的问题与研究趋势,催化剂的定义,催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。1894年,德国化学家F.W.Ostwald:任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去,而只改变这一反应的速率就称为催化剂。,催化剂的分类,按催化反应体系的物相均一性分类:1.多相催化剂 指反应过程中与反应物分子分散于不同相中的催化剂。包括气-液、气-固、液-固和气-液-固相催化剂。2.均相催化剂 指反应过程中与反应物分子分散于同一相中的催化剂。如NO催化SO2转化为SO3。 3.酶催化剂 酶是胶体大小的蛋白质分子,其催化反应具有均相和多相催化反应的特点。如淀粉酶使淀粉水解成糊精时,淀粉酶均匀分散在水溶液中(均相),但反应却是从淀粉酶表面上的积聚(多相)开始的。,按催化剂作用机理分类1.酸-碱型催化剂2.氧化-还原型催化剂3.配合型催化剂 其他分类方法:催化剂的元素及化合态、催化剂来源、催化单元反应、工业类型等等 。,工业催化剂的重要性,固体酸碱定义,Brnsted酸碱质子理论定义固体酸是指一类能够给出质子的固体。固体碱是指一类能够接受质子的固体。Lewis酸碱电子理论定义固体酸是指一类能够接受电子对的固体。固体碱是指一类能够给出电子对的固体。,固体酸的分类,固体碱的分类,固体碱种类繁多,分类的方法也各有差异,田部浩三对固体碱的种类进行以下总结 :,固体酸碱催化机理,固体碱催化机理,固体酸、碱催化剂的应用与研究进展,在合成阿司匹林中的研究进展,在合成丁二酸二乙酯中的研究进展,在制备生物柴油中的研究进展,在合成丙二醇醚中的研究进展,在合成阿司匹林中的研究进展,阿司匹林(Aspirin)化学名2-乙酰氧基苯甲酸;又名乙酰水杨酸, 它是水杨酸类解热、镇痛药的代表,用于临床已有100 a 历史,为医药史上3 大经典药物之一。现仍广泛用于治疗伤风、感冒、头痛、神经痛、关节痛、急性和慢性风湿痛及类风湿痛等。通常阿司匹林用乙酸酐作酰化剂将水杨酸酰化而得,而选用的催化剂不同, 对其合成产品的后处理、质量、产率、成本有着重要的影响。,张晓丽等以水杨酸和乙酸酐为原料, 在SO42-TiO2固体超强酸催化下合成了阿司匹林。确定了最佳催化合成条件:催化剂的焙烧温度500 、反应温度90 、反应时间40 min,水杨酸0.05 mol、乙酸酐0.10 mol,催化剂用量1.0 g,此时乙酰水杨酸的收率可达77.8%。王红斌等用膨润土负载催化剂合成阿司匹林,用负载5.0mmol/g ZnCl2或4.0 mmol/g CuCl2固体酸作催化剂,投料水杨酸和乙酸酐物质的量比为1:2,催化剂用量为水杨酸质量的5%,温度为8090 ,反应时间为1 h,此时收率可达96.6%。,在合成丁二酸二乙酯中的研究进展,丁二酸二乙酯又称琥珀酸二乙酯,是具有愉快香气的无色透明液体,用作溶剂、有机合成反应中间体、气相色谱固定液,以及食用香精和日化香精配料。工业上一般采用硫酸为催化剂,无水苯为带水剂,将丁二酸和无水乙醇一起回流分水8h,得到收率86%的产品。该反应时间较长,而且硫酸存在严重腐蚀性,苯的挥发性较大,毒性也较强。近年来,化学工作者在催化合成丁二酸二乙酯方面已做了不少工作,固体酸碱催化剂就是其中一个方面。,强酸性阳离子树脂是一种高分子磺酸,且是价廉易得的固体,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,易于运输,是工业上有效的环境友好催化剂。邓德华等采用H-D-8树脂催化合成了丁二酸二乙酯。将0.2mol丁二酸、0.44mol无水乙醇、(催化剂)为5%进行回流反应6h,产物收率达76.4%;同时回收的树脂重复使用五次,产率仍达73.2%。据巩传志等报道,当NKC-9树脂为催化剂、3A分子筛为脱水剂,n(酸):n(醇)为2.5:1、m(催化剂):m(反应物)为6:100时进行反应3h,丁二酸转化率为98.8%;同时,催化剂重复使用六次,转化率还有98.5% 。,醇醚是一类用途非常广泛的精细化学产品,具有两个强溶解功能的基团醇醚和羟基,前者具有亲油性,可溶解憎水性化合物;后者具有亲水性,可溶解亲水性化合物,故有“万能溶剂”之称,广泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗、纺织等行业,并可用作化工原料中间体,通用性强。该类产品分为丙二醇醚(P系列)和乙二醇醚(E系列)两大系列产品,历来以E系列醇醚产品占主要地位。,在合成丙二醇醚中的研究进展,环氧丙烷与脂肪醇加成反应的催化剂有酸、碱、某些盐类和氧化物,其中主要是酸、碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平稳,副产物少,产物主要是伯醚;而酸性催化剂活性较高,但易生成副产物,产物中仲醚含量甚高,因此选择合适的催化剂非常关键。,固体酸催化剂,由于液体酸催化剂存在一定的腐蚀性,且产品的后处理较为麻烦,人们又开发了合成丙二醇醚的固体酸催化剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚反应具有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、催化剂与产物易于分离等优点,因此受到世界各国研究者的青睐。从已发表的文献和专利来看,用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸石分子筛等。,离子交换粘土催化剂通常由粘土经离子交换后焙烧而成。日本有人利用固定床连续工艺在由镁、铝等组成的催化剂上开发研究环氧丙烷与乙醇的醚化反应。Kametake等在经阳离子交换后的蒙脱土上研究了C2-C4烯烃氧化物与C1-C4脂肪醇的加成反应,而后,英国石油公司开发了用于质子催化反应的阳离子交换层粘土催化剂。20世纪80年代初英国石油公司开始研究以粒状陶土为催化剂生产醇醚的技术,80年代中期该公司又开发出稀土阳离子交换层状粘土催化剂。,20世纪90年代初,上海石化研究院开发出以固体酸LA-2为催化剂的液-固相连续加压反应合成丙二醇甲醚的新工艺,催化剂的活性组分是改性氧化铝,该催化剂在醇烷比为5、空速5.0h-1、温度115、压力1.5MPa的反应条件下,环氧丙烷转化率为100%,丙二醇甲醚选择性为97%,产品中伯醚与仲醚的比例为75:25。,固体碱催化剂,固体酸催化剂具有活性高,催化剂与产物易分离等优点,但一般均要求较高的醇烷比,且催化剂制备较为复杂,易结焦失活,尤以产品中伯醚与仲醚的摩尔比为13:1,毒性较大的仲醚生成量较大,同时非醇醚类杂质含量普遍较高,影响了产品的应用性能。与酸性催化剂相比,碱性催化剂的非醇醚生产量低,具有较高的醇醚产物选择性,且产物中伯醚含量高,产物单一,因此碱性催化剂的开发和利用越来越受到人们的重视。,近年来世界各国科研工作者致力于开发合成丙二醇醚固体碱催化剂,申请了多项专利。如采用碱性水滑石、Ca/Mg交换的离子交换树脂、阴离子交换树脂、季磷碱等作催化剂合成丙二醇醚。欧洲专利EP0189246使用一种含氨基的阴离子交换树脂催化剂,环氧丙烷转化率85%,丙二醇甲醚选择性85%。文献也给出了一种含氨基的阴离子交换树脂催化剂,环氧丙烷转化率99%,丙二醇甲醚选择性95%。阴离子交换树脂合成丙二醇醚时要求较高的醇烷比(一般10%),耐较高反应温度的能力差,稳定性不好。,国内上海石油化工研究院金照生等人利用改性-Al2O3负载碱金属氟化物以及镁铝复合氢氧化物为固体碱催化剂来合成丙二醇醚,并申请了中国专利,在反应温度115130、压力1.01.5MPa、醇烷摩尔比56、空速25h-1条件下,用固定床工艺评价催化剂,环氧丙烷转化率95%,丙二醇醚选择性95%98%,产物中伯醚与仲醚的比例为95:5,但未报道催化剂使用的稳定性。,在制备生物柴油中的研究进展,生物柴油生产原料路线大概分为四类:菜籽油,如欧盟国家;大豆油,如美国;废弃油脂,以中国、日本为代表;含油作物的种子,如东南亚地区。根据欧盟委员会资料统计,2006年底全球生物柴油生产能力已达到1000万吨,生物柴油产量超过600万吨。2006年底我国有25家生物柴油生产企业,生产能力达到120万吨,生产原料多以废餐饮油和食品加下企业回收的废油为主。,生物柴油生产原料路线大概分为四类,根据欧盟委员会资料统计,2006年底全球生物柴油生产能力已达到1000万吨,生物柴油产量超过600万吨。2006年底我国有25家生物柴油生产企业,生产能力达到120万吨,生产原料多以废餐饮油和食品加工企业回收的废油为主。,部分国家或地区WCO产生量,固体酸催化剂的研究现状,国外研究现状 日本能源公司石油炼制技术中心研制了硫酸锡、氧化锆、钨酸氧化锆并用于催化甲醇和大豆油的酯交换反应,发现钨酸锆负载于氧化铝催化活性最好,在250下,酯交换的转化率达到90%以上,在150下,转化率达到100%。 美国克来母森大学研制了一系列锆复合氧化物,发现硫酸锆催化活性最高,但稳定性较差;对于酯交换反应,钛-锆复合氧化物比钨酸锆催化活性高但对于酯化反应,钨酸锆催化活性较高;同时发现,钨酸锆容易再生。,固体碱催化剂研究现状,国外研究现状日本以活性氧化钙为固体碱催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应,发现氧化钙易与副产物甘油粘合,回收的催化剂主要成分为甘油氧化钙,催化剂的重复使用性能较差。,固体催化剂存在的问题与研究趋势,固体酸碱催化剂的优缺点,固体催化剂的研究内容,废弃催化剂的处理,对环境的影响,合适的载体,重复使用性能,工艺条件和设备,提高表面疏水性,参考文献,1 李俊鹏.固体碱催化剂的研究进展J,2007,广东轻工业职业技术学院学报,6(3):13-17.2 姚志龙.工业催化剂的研制与开发ppt,http:/ wenku. baidu. com /view/3a560f1614791711cc791741.html,2010.3 张云良,李玉龙.工业催化剂制造与应用M,化学工业出版社,2008.4 徐桂

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