第四章-储氢材料(正式版).ppt

第四章储氢材料 主要内容 一 概论二 贮氢材料的定义及研究历程三 储氢材料技术现状四 贮氢原理五 储氢材料应具备的条件六 影响储氢材料吸储能力的因素七 储氢材料的种类八 贮氢材料的应用 一 绪言1 1能源危机与环境问题氢 二十一世纪的绿色能源 化石能源的有限性与人类需求的无限性 石油 煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭 科技日报 2004年2月25日 第二版 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难 温室效应 酸雨等严重威胁地球动植物的生存人类的出路何在 新能源研究势在必行 氢能源系统是作为一种储量丰富 无公害的能源替代品而倍受重视 如果以海水制氢作为燃料 从原理上讲 燃烧后只能生成水 这对环境保护极为有利 如果进一步用太阳能以海水制氢 则可实现无公害能源系统 此外 氢还可以作为贮存其他能源的媒体 通过利用过剩电力进行电解制氢 实现能源贮存 在以氢作为能源媒体的氢能体系中 氢的贮存与运输是实际应用中的关键 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目 1 2氢能开发 大势所趋 氢是自然界中最普遍的元素 资源无穷无尽 不存在枯竭问题氢的热值高 燃烧产物是水 零排放 无污染 可循环利用氢能的利用途径多 燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多 气体 液体 固体或化合物 1 3实现氢能经济的关键技术 廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标 质量储氢容量 5 体积容量 50kg H2 m3 1 4不同储氢方式的比较 气态储氢 能量密度低不太安全液化储氢 能耗高对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势 体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好 无爆炸危险可得到高纯氢 提高氢的附加值 1 体积比较 2 氢含量比较 二 贮氢材料的定义及研究历程 Hydrogenstoragematerials 2 1定义 贮氢材料定义 在室温和常压条件下能迅速吸氢 H2 并反应生成氢化物 使氢以金属氢化物的形式贮存起来 在需要的时候 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用 从表中可知 金属氢化物的氢密度与液态氢 固态氢的相当 约是氢气的1000倍 另外 一般贮氢材料中 氢分解压较低 所以用金属氢化物贮氢时并不必用101 3MPa 1000atm 的耐压钢瓶 储氢材料举例 可见 利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的 但从氢所占的质量分数来看 仍比液态氢 固态氢低很多 尚需克服很大困难 尤其体现在对汽车工业的应用上 当今汽车工业给环境带来恶劣的影响 因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代 对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说 不仅要求贮氢系统的氢密度高 而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高 估算须达到 H 6 5 当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求 因此 高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代 1960年发现镁 Mg 能形成MgH2 其吸氢量高达 H 7 6 但反应速度慢 2 2储氢材料研究历程 1964年 研制出Mg2Ni 其吸氢量为 H 3 6 能在室温下吸氢和放氢 250 时放氢压力约0 1MPa 成为最早具有应用价值的贮氢材料 同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性 1974年又发现了TiFe贮氢材料 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料 三 储氢材料技术现状 3 1金属氢化物3 2配位氢化物3 3纳米材料 3 1金属氢化物储氢特点 反应可逆氢以原子形式储存 固态储氢 安全可靠较高的储氢体积密度 M x 2H2 MHx H PositionforHoccupiedatHSM 3 1金属氢化物储氢 目前研制成功的 稀土镧镍系钛铁系镁系钛 锆系 稀土镧镍系储氢合金 典型代表 LaNi5 荷兰Philips实验室首先研制特点 活化容易平衡压力适中且平坦 吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3 55Co0 75Mn0 47Al0 3 Mm混合稀土 主要成分La Ce shi Pr pu Nd nv 广泛用于镍 氢电池 PCTcurvesofLaNi5alloy PCTcurvesofTiFealloy TiFe 40 TiFe合金 特点 twohydridephases phase TiFeH1 04 phase TiFeH1 95 2 13TiFeH0 10 1 2H2 2 13TiFeH1 042 20TiFeH1 04 1 2H2 2 20TiFeH1 95 镁系 典型代表 Mg2Ni 美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高 250 300 放氢动力学性能较差改进方法 机械合金化 加TiFe和CaCu5球磨 或复合 钛 锆系 金属间化合物原子间隙由四面体构成 间隙多 有利于氢原子的吸附TiMn1 5H2 5日本松下 1 8 Ti0 90Zr0 1Mn1 4V0 2Cr0 4活性好用于 氢汽车储氢 电池负极 3 2配位氢化物储氢 碱金属 Li Na K 或碱土金属 Mg Ca 与第三主族元素 B Al 形成储氢容量高再氢化难 LiAlH4在TiCl3 TiCl4等催化下180 8MPa氢压下获得5 的可逆储放氢容量 金属配位氢化物的主要性能 3 3碳纳米管 CNTs 1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs 纳米碳管储氢 美学者Dillon1997首开先河 单壁纳米碳管束TEM照片 多壁纳米碳管TEM照片 纳米碳管吸附储氢 HydrogenstoragecapacitiesofCNTsandLaNi5forcomparison datadeterninedbyIMR RT 10MPa 四 贮氢原理1 金属与氢气生成金属氢化物的反应2 金属氢化物的能量贮存 转换3 金属氢化物的相平衡和热力学 金属和氢的化合物统称为金属氢化物 元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明 并被汇总于专著中 1 金属与氢气生成金属氢化物的反应 元素周期表中IA族元素 碱金属 和IIA族元素 碱土金属 分别与氢形成MH MH2化学比例成分的金属氢化物 金属氢化物是白色或接近白色的粉末 是稳定的化合物 这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物 氢以H 离子状态存在 从IB族到IVB族的金属氢化物 因是共价键性很强的化合物 称为共价键型氢化物 例如 SiH4 CuH AsH3等 这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物 不能作贮氢材料用 从IIIA族到VIII族的金属氢化物 称为金属键型氢化物 它们是黑色粉末 其中 IIIA族 IVA族元素形成的氢化物比较稳定 生成焓为负 数值大 平衡分解氢压低 如LaH3 TiH2氢化物 VA族元素也和气体氢直接发生反应 生成VH2 NbH2 ni 氢化物 在1atm下 这些氢化物的温度在常温附近 它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料 VIA族到VIII族的金属中 除Pd外 都不形成稳定的氢化物 氢以H 形成固溶体 各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来 下表是氢在各种金属中的溶解热 H数据 氢在各种金属中的溶解热 H kcal mol 可见IA IVA族金属的氢的溶解热是负 放热 的很大的值 称为吸收氢的元素 VIA VIII族金属显示出正 吸热 的值或很小的负值 称为非吸收氢的元素 VA族金属刚好显示出两者中间的数值 2 金属氢化物的能量贮存 转换金属氢化物可以作为能量贮存 转换材料 其原理是 金属吸留氢形成金属氢化物 然后对该金属氢化物加热 并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢 其反应式如下 式中 M 金属 MHn 金属氢化物P 氢压力 H 反应的焓变化 反应进行的方向取决于温度和氢压力 实际上 上式表示反应过程具有化学能 氢 热能 反应热 机械能 平衡氢气压力 的贮存和相互转换功能 这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输 热泵 冷气暖气设备 化学压缩机 化学发动机 氢的同位素分离 氢提纯和氢汽车等 由上面的反应式可知 贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度 压力范围内 以实际使用的速度 可逆地完成氢的贮藏释放 实际使用的温度 压力范围是根据具体情况而确定的 一般是从常温到400 从常压到100atm左右 特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象 具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里 显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物 VH2 和镁的氢化物 MgH2 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢 没有实用价值 许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应 贮氢合金材料都服从的经验法则是 贮氢合金是氢的吸收元素 IA IVA族金属 和氢的非吸收元素 VIA VIII族金属 所形成的合金 如在LaNi5里La是前者 Ni是后者 在FeTi里Ti是前者 Fe是后者 即 合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间 然而 氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金 不一定都具备贮氢功能 例如在Mg和Ni的金属间化合物中 有Mg2Ni和MgNi2 Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物 而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应 另外 作为La和Ni的金属间化合物 除LaNi5外 还有LaNi LaNi2等 LaNi LaNi2也能和氢发生反应 但生成的La的氢化物非常稳定 不释放氢 反应的可逆性消失了 因此 作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相 例如LaNi5H6相对于LaNi5 Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样 总之 金属 合金 氢化物能否作为能量贮存 转换材料取决于氢在金属 合金 中吸收和释放的可逆反应是否可行 氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系 影响相平衡的因素为温度 压力和组成成分 这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程 3 金属氢化物的相平衡和热力学金属 氢系的相平衡由温度T 压力p和组成成分c三个状态参数控制 用温度 压力 成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属 氢系相图 在T c面上的投影为温度 成分图 T c图 在p c面上的投影为压力 成分图 p c图 下图为M H2系的典型的压力 成分等温曲线图 金属 氢系理想的p c图 T1 T2 T3表示三个不同温度下的等温曲线 横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比 H M 纵轴是氢压 温度T1的等温曲线中p和c的变化如下 T1保持不动 pH2缓慢升高时 氢溶解到金属中 H M应沿曲线AB增大 固溶了氢的金属相叫做 相 达到B点时 相和氢气发生反应生成氢化物相 即 相 当变到C点时 所有的 相都变为 相 此后当再次逐渐升高压力时 相的成分就逐渐靠近化学计量成分 BC之间的等压区域 平台 的存在可用Gibbs相律解释 设某体系的自由度为f 独立成分数为k 相数为p 它们的关系可表示为 f k p 2该体系中独立成分是M和H 即k 2 所以f 4 p 1 A B氢的固溶区域 该区存在的相是 相和气相 p 2 所以f 2 因而即使温度保持一定 压力也可变化 AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况 2 B C平台的区域 该区存在的相是 相 相和气相 p 3 所以f 1 在下面的反应 完成之前 压力为一定值 若 相成分为n 相成分为m 则在温度T1时等压区域里的反应为 此时的平衡氢压 即为金属氢化物的平衡分解压 平衡分解压随温度上升呈指数函数增大 达到临界温度以前 随温度上升平台的宽度逐渐减小 3 C D氢化物相的不定比区域 该区存在的相是 相和气相 p 2 所以f 2 压力可再一次发生变化 反应平衡氢压p与温度之间 在一定的温度范围内近似地符合Van t Hoff关系式 式中 H 金属氢化物的生成焓 S 熵变量 R 气体常数 对于反应式 若相对于l T绘制lnp图 则应得到一条直线 对各种金属氢化物的实验结果进行作图 一般可得到良好的直线关系 如下图所示 平衡氢压 Mpa 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系 Mm为混合稀土合金 由直线的斜率可求出 H 由直线在lnp轴上的截距可求出 S 五 储氢材料应具备的条件 易活化 氢的吸储量大 用于储氢时生成热尽量小 而用于蓄热时生成热尽量大 在一个很宽的组成范围内 应具有稳定合适的平衡分解压 室温分解压2 3atm 氢吸收和分解过程中的平衡压差 滞后 小 氢的俘获和释放速度快 金属氢化物的有效热导率大 在反复吸 放氢的循环过程中 合金的粉化小 性能稳定性好 对不纯物如氧 氮 CO CO2 水分等的耐中毒能力强 储氢材料价廉 六 影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理制造储氢材料时 表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应 采用加热减压脱气或高压加氢处理 耐久性和中毒耐久性是指储氢材料反复吸储的性质 向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为 中毒 粉末化在吸储和释放氢的过程中 储氢材料反复膨胀和收缩 从而导致出现粉末现象 储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢的过程中 形成微粉层使导热性能很差 氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出 滞后现象和坪域用于热泵系统的储氢材料 滞后现象应小 坪域宜宽 安全性 七 储氢材料的种类 镁系合金 稀土系合金 钛系合金 锆系合金 镁系合金镁在地壳中藏量丰富 MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物 价格便宜 而且具有最大的储氢量 MgH2缺点 释放温度高且速度慢 抗腐蚀能力差 新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1 xMx M V Cr Mn Fe Co 和Mg2 xMxNi Al Ca 比MgH2的性能好 镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250 400 的工业废热 工业废热提供氢化物分解所需的热量 目前 Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向 稀土系合金人们很早就发现 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2 这种氢化物加热到1000 以上才会分解 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后 在较低温度下也可吸放氢气 通常将这种合金称为稀土贮氢合金 在已开发的一系列贮氢材料中 稀土系贮氢材料性能最佳 应用也最为广泛 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源 化工 电子 宇航 军事及民用各个方面 例如 用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收 升温 从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径 利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力 可以用作热驱动的动力 采用稀土贮氢合金可以实现体积小 重量轻 输出功率大 可用于制动器升降装置和温度传感器 典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的 从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究 以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类 优点 初期氢化容易 反应速度快 吸 放氢性能优良 20 时氢分解压仅几个大气压 缺点 镧价格高 循环退化严重 易粉化 采用混合稀土 La Ce Sm Mm替代La可有效降低成本 但氢分解压升高 滞后压差大 给使用带来困难 采用第三组分元素M Al Cu Fe Mn Ga In Sn B Pt Pd Co Cr Ag Ir 替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法 钛系合金Ti Ni TiNi Ti2Ni TiNi Ti2Ni Ti1 yZryNix TiNi Zr7Ni10 TiNiMmTi Fe 价廉 储氢量大 室温氢分解压只有几个大气压 很合乎使用要求 但是活化困难 易中毒 Ti Mn 粉化严重 中毒再生性差 添加少量其它元素 Zr Co Cr V 可进一步改善其性能 其中 TiMn1 5Si0 1 Ti0 9Zr0 2Mn1 40Cr0 4具有很好的储氢性能 另外 四 五元合金也是发展的方向 锆系合金锆系合金具有吸氢量高 反应速度快 易活化 无滞后效应等优点 但是 氢化物生成热大 吸放氢平台压力低 价贵 限制了它的应用 AB2 ZrV2 ZrCr2 ZrMn2储氢量比AB5型合金大 平衡分解压低 Zr Mn Ti Fe 2和Zr Mn Co Al 2合金适合于作热泵材料 Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池 有宽广的元素替代容限 设计不同的合金成分用来满足高容量 高放电率 长寿命 低成本不同的要求 八 贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中 可以产生以下功能 1 有热的吸收和释放现象 氢可作为一种化学能加以利用 2 热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用 3 在一密封容器中 金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系 利用这种压力可做机械功 4 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化 可直接产生电能 这就是电化学功能 充分利用这化学 机械 热 电四大功能 可以开发新产品 同时 吸 放氢多次后 金属氢化物会自粉碎成细粉 表面性能非常活泼 用作催化剂很有潜力 这种表面效应功能也很有开发前途 金属氢化物贮氢材料的应用领域很多 而且还在不断发展之中 下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面 1 高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐 从工艺上降低成本 减轻重量 这种高容量贮氢器可在氢能汽车 氢电动车 氢回收 氢净化 氢运输等领域得到广泛的应用 利用贮氢材料吸收氢的特性 可从氯碱 合成氨的工业废气中回收氢 可方便而廉价地获取超高纯H2 99 9999 实现氢的净化 还可将难与氢分离的气体 如氦经济地分离出来 无须惯用的深冷方法而实现氢的分离 可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢 氖 氚等氢同位素 以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染 对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异 经济有效地实现氢氘分离 即氢的同位素分离 2 静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律 室温下吸氢 然后提高温度以使氢压大幅度提高 同时使氢净化 这样不用机械压缩即可制高压氢 所用设备简单 无运转部件 无噪声 用于此目的贮氢合金称为静态压缩机 3 热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应 只需用低品位热源如工业废热 太阳能作能源 即可进行供热 发电 空调和制冷 过去一股为2段式热泵 1次升温 现发展成3段式热泵 2次升温 可使65 90 废热水升温至130 或更高 可直接用于产生蒸气再发电 并可充分利用环境热 制成新型空调器和冰箱 可节能80 金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关 日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵 它只用一种廉价的金属氢化物 如TiFe等 与一台无油压缩机驱动氢的吸入 从而简化设计结构 降低成本 4 用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂 如LaNi5 TiFe用作常温常压合成氨催化剂 电解水或燃料电池上的催化剂 它可降低电解水时的能耗 提高燃料电池的效率 5 发展镍氢电池出于镉有毒 镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段 因此金属氢化物镍氢电池发展迅速 基本化学过程是 如以贮氢材料作电极材料 则放电时从贮氢材科中放出氢 充电时则反之 对于TiCrVNi TiNi等最高贮氢量可达260cm3 g的材料 放电量可比镍镉电池高1 8倍 可充放电1000次以上 这类电池在宇航 手提式电子计算机 移动电话 电动汽车等行业中已得到广泛应用 燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置 电极由多种材料和催化剂组成 常用的燃料有氢气 甲醇等 氧化剂一般为氧气或空气 6 温度传感器 控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计 从贮氢材料的p T曲线找到p与T的对应关系 将小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘 经校正后即可制成温度指示器 这种温度计体积小 不怕震动 而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度 这种温度计已广泛用于各种飞机 贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器 控制格和动力源 其特点是没有旋转式传动部件 因此反应灵敏 便于护制 反弹和振动小 还可用于抑制温度的各种开关装置 此外 金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂 绝热采油管 微型压缩致冷器等 在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题 1 贮氢材料的粉化 由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀 放氢时晶格收缩 如反复吸收氢 则材料可因反复形变而逐渐变成粉末 细粉末状态的贮氢材料在放氢时 不仅将导致氢氢流劝受阻 而且还可能随氢气流排到外部而引起公害 2 贮氢材料的传热问题 从贮氢材料中放出氢或进行氢化 速度比较快 温升较高但由于贮氢材料的导热性很差 一般只有1w m 与玻璃接近 不容易使热效应有效地传递出来 因此有必要从技术上给予解决 3 在氢吸留与放出时存在滞后作用 有时p c曲线的水平段不平直