燃料油热值测定方法研究.docx

研究报告燃料油热值测定方法研究叶庆赟 1 邓功 2 沈良军 1 梁妙龄 3 崔卫国 4( 1 .大亚湾出入境检验检疫局, 广东惠州, 518000; 2.茂名出入境检验检疫局, 广东茂名, 525000;3.广东出入境检验检疫局技术中心, 广东广州,510623; 4.湛江出入境检验检疫局, 广东湛江, 524022)摘 要: 采用自动量热仪对燃料油进行热值测定, 针对现行国家标准中错误和滞后的内容, 简化了检测步骤。经对标准样品进行测试,精密度 5 次实验结果的相对标准差不大于 0.2%,准确度为实验结果平均值与标准热值相差不 大 于 50J/g。 两 次 样 品 测 定 结 果 的 绝 对 差 值 不 大 于 120 J/g, 均 能 达 到 现 行 国 家 标 准 GB/T 384-1981 和 美 国 标 准ASTM D240-02 的要求。关键词: 燃料油; 热值; 测定方法 中图分类号: TE626.2STUDY ON THE TEST METHOD OF COMBUSTION HEAT OF FUEL OILYE Qingyun1, DENG Gong2 , SHEN Liangjun1, LIANG Miaoling3 , CUI Weiguo41. 1 Dayawan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dayawan, Guangdong, 518000 China;2.Maoming Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Maoming, Guangdong,525000 China;(3.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Technology Center, Guangzhou, Guangdong, 510623 China;4. Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang, Guangdong,524022 China)Abstract: The heat of combustion of fuel oil was determined by auto-calorimeter, the incorrect and outdated descriptions in the national standard were modified and the testing procedures were simplified. The result obtained by standard sample, RSD was calculated to be no more than 0.2% by 5 measurements, the discrepancy in accuracy test between mean value of test results and reference value was no more than 50J/g. The absolute discrepancy of two tests was no more than 120J/g and meets the requirements of GB/T 384-1981 and ASTM D240-02.Key words: Fuel oil; Heat of combustion; Testing method1 前言燃料油的热值, 是指单位质量的燃料油完全燃烧 后所放 出 的 热 量 。热 值 是 燃 料 油 使 用 性 能 的 重 要 指 标, 是进出口燃料油品质检验的主要指标。中国是亚当滞后。其一, 我们在测定中发现 GB/T 384- 1981 标准方法的公式(13) QJ= QZ- 6( 9H+W) 与( 23) QJ/S= QZ/S- 6( 9H- W) 相矛盾, 经分析应该是公式( 23) 错误; 其二,GB/T 384- 1981 标准方法操作繁琐, 实验难度大, 不 适应现代检验检疫快捷准确的要求; 其三, 随着新的 自动化热值测定仪的开发应用, 该标准方法与燃料油 实际应用情况脱节, 很多内容已不适用。洲最大的燃料油消费国,年进口量超过 3000 万 t,是除原油以外进口量最大的石油产品。燃料油热值测定的基本原理是将一定量的燃料油 试样装在量热仪氧弹内的小皿里, 在恒温、密闭条件 下, 置于压缩氧气中完全燃烧( 需检查确认) , 燃烧最美国有非等效的石油产品热值测定法,即 ASTMD240- 02 Standard Test Method for Heat of Combustion终 产 物 为 离 子 态 SO4 、NO3 、H , 液 态 H2O, 气 态2 - +of Liquid Hydrocarbon Fuels Bomb Calorimeter 。2CO2 等,燃烧完全所 产生的热值测定值称为弹热值。ASTM 标准规定在检测前要将燃料中的水过滤掉,因对弹热值引入两项修正, 一是减除氧弹中的硫转化为硫酸、硫酸溶解于水时所放出的热量; 二是减除氧弹 中的氮生成硝酸溶解于水所放出的热量, 就得到该燃 料油试样的总热值; 对总热值引入一项修正, 减除氧 弹中水蒸气凝结为液态水的生成热, 就得到试样的净 热值。现 行 测 定 燃 料 油 热 值 的 国 家 标 准 方 法 为 GB/T384- 1981石油产品热值测定法1, 这一方法已经相此计算公式就没有考虑扣除水的影响。但在一般情况下, 不会有把燃料中的水扣除后再使用的情况, 甚至 在一些发电站, 事先向燃料油中加入水, 再将油水混 合 物 喷 入 锅 炉 内 , 通 过 “微 爆 原 理 ”和 “水 煤 气 原 理”增加燃烧效率, 来提高燃料油的燃烧效果。实验 证明, 热值测定时过滤水操作增加了测量不确定度因 素, 会给结果带来误差, 其计算结果在生产实际应用 中会带来偏差。因此, ASTM D240- 02 标准的计算公3INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE 检验检疫科学Vol.18 No.4 2008 年第 4 期式不符合我们的生产实际应用情况。对于硫含量不大于 0.2%的燃料, 酸的总修正数可以采用 62.80J/g, 即 QZ=QD- 62.80。2.3.1.2 轻质燃料氢含量 H( %) 计算H=1.19410- 3 QD - 41.4 * ( 2 )式中 QD 为试样的弹热值, J/g; 1.19410- 3 和 41.4为经验系数。2.3.1.3 重质燃料氢含量 H( %) 计算我 们 根 据 实 际 工 作 情 况 ,针 对 国 家 标 准 GB/T384- 1981 石油产品热值测定法 对燃料油热值的测定方法进行了研究。找出了标准中部分计算公式错误 之处并进行了修正。我们研究的方法已于 2007 年通过广东出入境检验检疫局科技委审定,验检疫系统公定分析方法。已成为广东检试验条件、方法及结果H=1.12310- 3QD - 37.6 *2(3 )2.1 仪器与试剂苯甲酸标准样品 GBW(式中 QD 为试样的弹热值, J/g; 1.12310- 3 和 37.6为经验系数。2.3.1.4 净热值 QJ 的计算E) 130035:购自国家标准物质研究中心,标准热值为 26480J/g。瓶装压缩氧气: 其中不应含有氢气及其他易燃杂物, 不许使用电解氧气。轻质燃料: QJ= QZ- 25.129H= QZ- 226.1H *重质燃料: QJ= QZ- 25.12( 9H+W) *( 4 )( 5 )自动量热仪: 德国产; 精确度:5 次或 5 次以上式中 QZ 为试样的总热值, J/g; 25.12 为氧弹中水蒸气每 1%( 0.01g) 在凝结时放出的潜热, J/g; 9 为氢 含量百分数换算为水含量百分数的系数; H 为试样中苯甲酸 标准 样 品 测 试 实 验 结 果 的 相 对 标 准 差 不 大 于0.2%; 准确度: 5 次或 5 次以上苯甲酸标准样品测试 实验结果的平均值与标准热值相差不大于 50J/g。分析天平: 德国产; 精确度: 0.0001 g。2.2 分析步骤2.2.1 标准样品测定: 称取约 1g 的苯甲酸标准 样 品 , 精 确 到 0.0001 g, 放 入 氧 弹 , 加 水 10mL, 密 闭 , 充 氧, 测试, 得到弹热值。实验共做了 6 次, 6 次平行 测定结果差数均不超过 120 J/g 时, 测定结果取 6 次平 行测定结果的算术平均值。准确度为实验结果与标准 热值相差不大于 50J/g。的氢含量,%; W 为试样中的水含量, %。2.3.2 如果燃料在实际使用前进行了脱水, 试验结果按照下列公式换算, 其结果才能作为使用燃料的热值。 100 Q =Q(6 )*D/S D/F100- W100QZ/S=QZ/F(7 )*100- W100HS=H(8 )*100- WQJ/S=QZ/S- 226.1HS *(9 )2.2.2 样品测试:用注射器取样,称取 0.20.5g 的燃料式中 QD/S、QZ/S、QJ/S 依次为使用燃料的弹热值、总热值、净热值, J/g; QD/F、QZ/F 为分析数值的弹热值、 总热值, J/g; HS 为使用燃料的氢含量, %; H 为试样 的氢含量, %; W 为试样的水含量, %。2.4 测定数据统计对 苯 甲 酸 标 准 样 品 的 热 值 测 定 , 实 验 共 做 了 6 次。将 6 次测定结果的算术平均值作为测定结果。测 定数据记录及结果统计见表 1。从表 1 可知, 6 次测 定结果的最大差值仅为 55J/g, 不超过 120 J/g; 实验 结果与标准样品的标准热值相差为- 8J/g, 小于 50J/g。油样品, 精确到 0.0001 g, 放入氧弹, 加水 10mL, 密闭, 充氧, 测试, 得到弹热值。两次平行测定结果差 数不超过 120 J/g 时, 测定结果取两次平行测定结果的 算术平均值。2.2.3 硫含量测定按照 GB/T 17040- 1997石油产品硫含量测定法(X 射线荧光光谱法) 进行。2.2.4 游离水含量测定按照 GB/T 11133- 1989液体石油产品水含量测定法( 卡尔.费休法) 5进行。2.3 计算公式2.3.1 如果燃料在实际使用时未脱水,是使用燃料的热值。2.3.1.1 总热值计算实验分析结果就表 1苯甲酸标准样品热值测定数据统计表样品号123456样品重量(g)弹热值(J/g)平均值(J/g)1.0028264671.0013264691.0142264941.0201264901.0079264751.110026439QZ = QD-( 94.20S+N)* ( 1 )式中: QZ 为试样的总热值, J/g; QD 为试样的弹26472热值,J/g; 92.40 为硫含量每 1% 相当于产生 94.20J/g注: 标准值为 26480,差值为 -8, J/g, 相对标准为 0.18%。J/g;的热量; S 为试样的硫含量, % ; N 为硝酸的生成及溶解于水的热量, 50.24J/g( 轻质燃料) 或 41.87J/g( 燃料 油和重油) 。对重质燃料油样品的热值测定, 实验共做了 5 组样品, 每组样品有两个平行样, 平行样测定结果的算 术平均值作为该组热值测定结果。数据记录及结果统42008 年第 4 期 Vol.18 No.4检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE计见表 2。从表 2 可知, 每组平行样品的总热值测定结果差值最大为 74J/g, 最小为 16J/g, 都不超过 120 J/g。 由于样品不同, 每组样品的平均热值有接近的, 也有 相差较远的。比如第一组与第二组燃料油样品总热值3.2 本研究在燃料油样品的热值测定中, 重质燃料油平行样品的总热值测定结果差值最大为 74J/g,最小为16J/g, 不大于 120 J/g; 轻质燃料油平行样品的总热值测定结果差值最大为 106J/g, 最小为 26J/g, 也不大于120 J/g。以上实验结果表明, 本研究方法的准确度和精密 度均能满足相关标准的要求。方法的精密度和准确度 良好, 符合设计要求。4 本研究成果要点与 GB/T384- 1981 相比, 本研究有如下改进: ( 1) 测硫含量的重量法改为 X 射线荧光光谱法3;( 2) 增加 水含量的测定方法( 卡尔费休法) ;( 3) 按公式计算法 测定试样中的氢含量;( 4) 对 GB/T 384- 1981 标准中的 计算公式分类复杂的情况进行了简化, 把燃料油计算 结果分为不脱水和脱水两种情况表述;( 5) 规范热量单 位, 采用国际单位制单位焦, 相应的经验系数值因热 值( 热量) 单位的改变而作了转换。由于最终结果一般 都是 4 位有效数字, 因此经验系数也定为 4 位数值;( 6) GB/T 384- 1981 标准规定的测定范围是不含水的石 油产品, 包括轻质石油产品和重质石油产品。本方法 按照 ISO 4261: 1993 Specification of gas turbine fuels for industrial and marine applicaions 4( 石 油 产 品 燃料 ( F 类) 工业和船用燃气轮机燃料规格 ) 分 类, 将测定范围规定为液体燃料, 包括轻质燃料和重 质燃料, 定义更科学; ( 7) GB/T 384- 1981 标准规定计 算结果采用四舍五入, 不符合国家标准规定的数据修 约方法, 我们作了修改;( 8) GB/T 384- 1981 标准规定 样品检测平行样结果间的差数不得超过 30cal/g, 相当 于 126J/g, 本文方法规定为不得超过 120J/g, 要求更 严格一些。5 结论本文研究的燃料油热值测定方法, 其准确度和精 密度均能达到现行国家标准 石油产品热值测定法 的 平 均 值 相 差 就 达 970J/g,559J/g。净 热 值 的 平 均 值 相 差 达表 2重质燃料油样品的热值测定数据统计表样品组别样品重量(g)总热值(J/g)差值(J/g)平均值(J/g)净热值(J/g)差值(J/g)平均值(J/g)0.31340.31210.43890.45770.39800.40150.35680.35120.46710.42594225042266432384321842735427134280342767428534292739922399344049540479402924027640308402804038640440116422581239928220432281640487322427241640284436427502840294574428905440413对轻质燃料油样品的热值测定, 实验共做了 6 组样品, 每组样品有两个平行样, 平行样品测定结果的 算术平均值作为该组热值测定结果。数据记录及结果 统计见表 3。从表 3 可知, 每组平行样品的总热值测 定 结 果 差 值 最 大 为 106J/g, 最 小 为 26J/g, 都 不 超 过120 J/g。表 3 轻质燃料油样品的热值测定数据统计表样品组别样品重量(g)总热值(J/g)差值(J/g)平均值(J/g)净热值(J/g)差值(J/g)平均值(J/g)0.39420.39810.46710.45970.41000.40780.29680.31010.44670.47310.46710.4783