第二章 电镀理论基础(4学时).ppt

第二章电镀理论基础 1 电极过程1 1阴极反应 掌握 1 2阳极反应 自学 1 3槽电压 了解 2 金属的电结晶 4 电解液的分散能力 覆盖能力和整平能力 3 电镀合金的电化学条件 主讲人 Q3 如何使形成的镀层致密 镀层均匀 镀层与基体结合牢固 Q2 为什么会发生副反应 Q1 如何能使镀层金属离子发生还原反应 沉积出金属 当电极反应处于平衡状态 正反应速度与逆反应速度相等 净反应速度等于零 平衡状态下的电极电位为平衡电位Ee Nernst公式 如果有外加电流流入电极 电极电位将偏离Ee 称为电极反应 极化 极化的程度称为 过电位 超电压 E Ee阳极极化 电位向正方向偏离 a E Ee 0阴极极化 电位向负方向偏离 c E Ee 0 要使电极反应成为还原反应 必须使其发生阴极极化 电镀中向工件通入阴极电流 析出电位E析 使金属离子还原反应速度达到一定数值 因而工件上有镀层沉积出来的阴极电位称为金属的析出电位E析 或放电电位 沉积电位 E析 Ee c析 只有当阴极电位Ec 负移到金属析出电位以负 即Ec E析 这种金属才可能在阴极上沉积出来 问题 Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应 沉积出金属 Q3如何使形成的镀层致密 均匀 与基体结合牢固 答 1 电解液中不止一种物质能够发生还原反应 2 阴极副反应能否发生 取决于阴极副反应的析出电位E 析与被镀金属的析出电位E析的比较 E 析 E析 则被镀金属析出时 阴极副反应一定能发生E 析 E析 则被镀金属析出时 阴极副反应不能发生E 析 E析则被镀金属析出时 阴极副反应一般能发生 析氢反应 2H 2e H2 最普遍阴极副反应 在Cu2 溶液镀铜时 不会发生析氢反应 酸性Ni2 溶液镀镍时可能发生析氢反应 Cu CN 3 2 溶液镀铜时 一定发生析氢反应 各步骤是串联过程 达到稳态时 速度由最困难的步骤决定的 即各步骤中阻力最大 控制着整个电极反应的速度 称为速度控制步骤 RDS 电极反应为什么会极化 因为各步骤都存在阻力 电极反应的动力学规律 动力学方程式 微极化在极化很小 过电位 c的绝对值小于10mV 电极反应速度ic与 c成正比 动力学参数i0 对电化学极化控制的电极反应 交换电流密度i0 是最基本的动力学参数 i0愈大在相同过电位 c 下 电极反应速度ic愈大 电子转移步骤阻力愈小 电极反应愈容易进行 反之亦然 i0愈大 达到相同电极反应速度 所需的过电位 c 愈小 极化电位愈靠近平衡电位 即电极反应的极化性能愈弱 反之亦然 在电镀中 常降低金属离子还原反应的交换电流密度i0 使电化学极化增大 电沉积的晶核形成速度快 镀层晶粒细密 动力学方程式 当ic增大时 阴极反应速度 c 浓 增大当ic id c 浓 当id增大时 则 c 浓 减小 达到相同阴极反应速度 在电镀中 常增大id 避免因浓差极化 而引起镀层 烧焦 麻点 沉积物松散 等现象 采用哪些方法 提高极限扩散电流密度 使浓差极化降低 3 当ic id 阴极反应受浓差极化控制 增加极限扩散电流密度id 浓差极化减小 即电化学极化所占比例增强 小结 1 当ic id 阴极反应受电化学极化控制浓差极化可以忽略不计 交换电流密度i0愈大 阴极反应愈容易 2 当ic id 2 浓差极化和电化学极化共同控制 Ec V 镀镍溶液的阴极极化曲线 体系A 硫酸镍140g L氯化钠13g L硼酸15g L温度25 C体系B 体系A中加入柠檬酸钠98g L体系C 同体系A温度5 C 12345 0 7 0 9 1 1 ic A dm2 A B C 阴极极化曲线 阴极反应动力学关系Ec ic或 c ic的图形表示 阴极极化率 或极化度 阴极极化曲线的斜率的绝对值 反之 阴极极化率小 则阴极反应速度ic增加迅速 说明阴极反应阻力小 不容易极化 极化性能弱 在Ec ic坐标系中 阴极极化曲线平坦 阴极极化率大 则阴极反应速度ic增加缓慢 说明阴极反应阻力大 容易极化 极化性能强 在Ec ic坐标系中 阴极极化曲线陡 注意 问题 当存在析氢反应时 能否测量出金属离子还原反应的极化曲线 从而分析其极化性能 如何测量 析氢反应和阴极电流效率 析氢反应速度愈大 阴极电流效率愈小 由于金属沉积速度与析氢反应速度都随阴极电位变化 故阴极电流效率也随阴极电位变化 阴极自溶解 工件刚入槽时的腐蚀问题 当电解液的腐蚀性比较强时 应采取带电入槽的操作方法 即 受到很大的阴极极化 氧化反应受到很大抑制 例 学生试验1 金属腐蚀速度测定试验 如何除去碳钢片的氧化膜 带电入槽 避免阴极金属的自溶解 腐蚀溶解 问题 Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应 沉积出金属 Q2为什么会发生副反应 以后学 氧化反应 可溶性阳极 被镀金属材料制作 金属氧化反应 如镀镍Ni Ni2 2e 不溶性阳极 阳极本身不发生氧化反应而溶解 其它物质的氧化反应 如铬酐溶液镀铬2Cr3 7H2O Cr2O72 14H 6e 阳极副反应主要是析氧反应 2H2O O2 4H 4e因而阳极电流效率一般也小于100 如果可溶性阳极发生电化学溶解同时还有化学溶解 阳极电流效率也可能大于100 1 2阳极反应 自学 当增大电镀电流时 阴极电位向负方向变化 阳极电位向正方向变化 则槽电压V增大 应用1 由槽电压V和通过槽电流I 计算电镀过程中消耗在镀槽内的功率 估计需要电镀的电源容量 I V 应用2 阳极和阴极极化的变化 欧姆电压降变化 都可引起槽电压的变化 根据槽电压的变化 分析电镀过程是否正常 比如槽压迅速升高到异常数值 可能是阳极钝化引起 1 3槽电压 了解 第二章电镀理论基础 2 金属的电结晶2 1电结晶的基本历程 理解 2 2增大阴极极化的途径 掌握 2 3镀层的结构和组织 1 外延生长 结晶的方式 螺旋位错生长示意 结晶的方式 问题 Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应 沉积出金属 Q2为什么会发生副反应 对镀层质量要求之一是致密平滑 因而要求结晶细小 我们将盐类从水溶液中结晶与金属从电镀液中电结晶的异同做一个比较 如何得到结晶细小的镀层 阴极电位Ec对电结晶的影响 为了获得结晶细致的镀层 阴极极化 c 必须大 即阴极电位Ec必须比金属离子还原反应平衡电位Ee负得多 即 小结 如何使阴极极化 c 大 Ec Ee 增大阴极极化的途径 掌握 1 提高阴极电流密度阴极极化曲线知 提高阴极电流密度 阴极电位负移 阴极过电位 c绝对值增大 2 络合剂和添加剂电解液中加入络合剂和 或 添加剂可以大大增加电子转移步骤的阻力 从而使阴极过电位 c绝对值增大 即电化学极化 络合剂与金属离子形成络离子 阴极反应不是简单金属离子放电 而是络离子放电 其后果有二 络合剂 添加剂 定义 不改变溶液电性 导电性 平衡电位等 能明显改善镀层性能的少量物质 5 以下 增大阴极极化作用机理 有机添加剂都是表面活性物质 能在阴极表面特性吸附 形成一层障碍物 使金属离子还原反应变得困难 i0交换电流密度减小 阴极极化性能增强 优点 用量很少 提高镀层性能效果明显种类 光亮剂 整平剂 润湿剂 应力消除剂 等 2 3镀层的结构和组织 自学 了解 第二章电镀理论基础 镀合金 优点 合金镀层的种类比单金属镀层多 镀层性能提高 还具有许多特殊性能 3 1金属共沉积的电化学条件 掌握 析出电位分析 自学 E0是影响Ee的主要因素 E0的比较a 相差接近为0 易共沉积如Ni Ni2 0 25V 和Co Co2 0 277V b 相差很大 不可能共沉积如Cu Cu 0 521V 和Zn Zn2 0 763V c 相差不很大 共沉积决定于 c析如Ni Ni2 0 25V 和Zn Zn2 0 763V 当E0相近时 才考虑金属离子活度的调节 c析 取决于交换电流密度i0 电镀时 主指电化学极化 消除浓差极化 简单金属离子还原反应的交换电流密度i0 Fe Co Ni离子的i0很小 c析大 极化性能强 Cu Zn离子的i0大 c析小 极化性能弱 使两种金属析出电位接近的途径 掌握 最有效方法是加入络合剂和添加剂 改变E0和i0 1 络合剂的作用 平衡电位负移和析出过电位的绝对值增大 这两种作用 都使析出电位负移 使用方法 原则 使析出电位高的金属负移程度更大 最终二者相等 加入一种络合剂只络合一种金属离子加入一种络合剂 同时络合两种金属离子 析出电位较正的金属的析出电位应当负移程度更大 如电镀铜锌合金 CN 同时络合Zn2 和Cu 但对Cu 络合作用更强 加入两种络合剂分别络合两种金属离子 对析出电位较正的金属应选用络合作用更强的络合剂 如电镀铜锡合金 CN 络合铜 OH 络合锡 而CN 的络合作用更强 3 增大阴极电流密度使析出电位较正的金属的沉积速度达到极限电流密度 也可达到共沉积如锌和镉的标准电位相差0 36V 镉较正 控制一定的阴极电流密度 使镉的沉积速度达到极限电流密度 就可能得到锌镉合金镀层 右图 但是 镀层质量较差 为什么 共沉积类型 五类 掌握 电镀合金的阴极极化曲线 了解 自学 合金电沉积的历程比单金属电沉积复杂得多 而理论研究相对滞后 比较合金电沉积的阴极极化曲线与单金属电沉积的阴极极化曲线 可以为分析合金电沉积历程提供信息 第一类阴极极化曲线 特点 合金阴极极化曲线处于单金属阴极极化曲线左方 即合金可以在较正的电位析出 原因是合金为固溶体 生成固溶体时使自由能降低 第二类阴极极化曲线 特点 合金电沉积的阴极极化曲线的位置处于组成合金的两种金属电沉积的阴极极化曲线之间 这是多数情况 表明合金的电沉积能在比贱金属单独析出所需电位较正的电位下进行 第三类阴极极化曲线 碱性丙二酸溶液镀Cu Pb合金 1 Cu2 Pb3 Cu Pb 溶液中金属离子浓度相同 0 3 0 5 0 7 0 9 1 00 80 60 40 20 2 3 1 Ec V ic A dm2 特点 合金电沉积的阴极极化曲线与单金属电沉积的阴极极化曲线相交 这种情况很少 上述极化曲线说明 由于金属共沉积时金属离子的相互影响非常显著 合金沉积的阴极极化曲线与单金属沉积的阴极极化曲线之间并无确定关系 因此要由单金属沉积的阴极极化曲线来预测合金沉积的阴极极化曲线的位置和形状是不可能的 由合金沉积的阴极极化曲线的分解求各组分的阴极极化曲线1 在取定阴极电流密度ic 阴极电位Ec 下进行电镀 镀后对镀层进行化学分析 求出组分的mol百分数 再按Faraday定律计算出组分沉积消耗的阴极电流密度 2 取几个不同的阴极电流密度ic 阴极电位Ec 可得在相应电位下组分的阴极电流密度 3 描绘组分的阴极极化曲线 例 Cu Bi合金电沉积总曲线与Cu Bi分沉积曲线 第二章电镀理论基础 问题 Q1如何能使镀层金属离子发生还原反应 沉积出金属 Q2为什么会发生副反应 电解液使阴极工件表面镀层厚度均匀分布的能力 它是宏观轮廓面的镀层分布 所以是宏观分散能力 亦称均镀能力 4 1什么是分散能力 ThrowingPower 掌握 Q 为什么镀层厚度分布会不均匀 Faraday电解定律得镀层厚度h公式 式中 A 镀层金属原子量 g k A nF 镀层金属电化当量d 镀层密度 g cm3 ic 阴极电流密度 A dm2 c 阴极电流效率 为了便于分析 将距离差异设定为比较简单情况 远阴极C2和近阴极C1到阳极距离分别为l2和l1 比值 l l2 l1 差值 距离差异 所以 通过近阴极C1和远阴极C2的电流Ic1 Ic2之比为 此式为讨论的出发点 在使用可溶性阳极时 阳极反应电阻Rra很小 可以忽略 上式简化为 电流的初次分布 近阴极和远阴极的电流密度之比 阴极各部位的电流密度与它们到阳极的距离成反比 近阴极与远阴极电流密度之比等于远阴极与近阴极到阳极距离之比K 电流的初次分布只取决于几何因素 由于工件形状的复杂 距离差异总是存在 故Rrc很小的电镀工艺 电流分布是很不均匀的 电流的实际分布 多数电镀工艺的阴极极化性能不是很弱 阴极反应电阻Rrc不能忽略 电流分布为 总电阻中包含阴极反应电阻Rrc 总电阻的差异比溶液电阻的差异要小 即反应电阻的存在使电流Ic1与Ic2的差异缩小 对电流均匀分布有利 分析 溶液电阻的欧姆电压降的差异造成了远阴极和近阴极电位不同 V Ea Ec1 Ic1Rs1 Ea Ec2 Ic2Rs2 阴极反应电阻 可知 对相同的 Ec 阴极反应极化性能愈强 Rrc愈大 则 ic愈小 即阴极电流密度的不均匀度愈小 电解液阴极极化性能愈强 溶液欧姆电阻电压降对阴极电流密度ic分布的影响愈小 体系I的阴极极化性能比体系II强对相同的 Ec ic1 ic2 结论 阴极反应的极化性能愈强 阴极电流密度的分布愈均匀 用一个公式将距离差异 溶液导电性 阴极极化性能的影响综合起来 1 电流分布完全均匀 愈大 电流分布愈不均匀 Q 影响电流分布有哪些因素 4因素 影响镀层厚度分布的第二因素 阴极电流效率 c变化 近阴极和远阴极上镀层金属重量之比 c随ic的变化有三种类型 阴极电流效率 c 不随阴极电流密度变化如酸性镀铜电解液 即 c1 c2 镀层厚度分布与电流分布相同 阴极电流效率 c 随阴极电流密度升高而下降如氰化物电解液 即 c1 c2 镀层厚度分布比阴极电流密度分布更均匀 阴极电流效率 c 随阴极电流密度升高而增大如铬酐镀铬电解液 即 c1 c2 镀层厚度分布比阴极电流密度的分布更不均匀 分析 影响分散能力的因素 对镀层厚度均匀分布有利 第二章电镀理论基础 4 电解液的分散能力 覆盖能力和整平能力4 1什么是分散能力4 2改善分散能力的途径4 3分散能力的数值表示4 4电解液的覆盖能力4 5整平能力 4 2改善分散能力的途径 理解 1 前面的分析是在简化条件下得出的对实际电镀工件 除考虑距离差异 还需考虑 边缘效应 和 尖端效应 在阴极边缘和尖端 电力线比较集中和密集 电流密度比较大 即使没有距离差异 电流分布也不会完全均匀 电流屏蔽 深孔和凹下部位 电流难以到达 注意 对工件不需要电镀的部位 用绝缘材料覆盖 镀槽和挂具设计也会影响分散能力 第六章 调整几何因素改善分散能力 象形阳极 选择阳极形状和位置 调整几何因素改善分散能力 Haring槽试验 Haring槽 长15cm 宽7cm 高5cm 阳极板置于槽中部 两块阴极分置槽两端 远阴极到阳极的距离l2和近阴极到阳极距离l1之比K 两阴极到阳极的距离差异 为什么 一般K 2 分散能力较差的电解液 或K 5 分散能力较好的电解液 4 3分散能力的数值表示 掌握 测量 步骤 方法 1 按工艺电镀 用电流表测量通过近阴极和远阴极的电流I1和I2 3 计算分散能力T P T P范围在 100 当M2 0 分散能力最差 到 100 当M2 M1 分散能力最好 还有其它一些计算公式 注意 用Haring槽测量分散能力 所得数值既与测量时所取K值有关 又与所用计算公式有关 所以 比较各种电解液的分散能力 应当取相同K值 相同公式进行计算 覆盖能力 电解液使工件深凹部位和内孔中镀上金属的能力叫做覆盖能力 又称为深镀能力 4 4电解液的覆盖能力 掌握 覆盖能力的影响因素 改善覆盖能力的方法 施加冲击电流在开始通电的瞬间 以高于正常阴极电流密度数倍甚至数十倍的大电流通过镀件 造成比较大的阴极极化 工件表面迅速形成一薄镀层 将工件表面完全覆盖 然后将电流降低到正常阴极电流密度进行电镀 增加预镀工序预镀层可以与正常镀层相同 也可以是正常镀层容易在其上析出的金属层 保证镀前处理质量提高表面光洁度 彻底除油除锈 以避免工件表面局部镀不上 覆盖能力的定量评定 内孔法 用一根空心圆管作阴极 内径d 10mm 长50或100mm 材质 低碳钢或铜 黄铜 管两端距阳极50mm 按选用工艺电镀10 15min 将管子纵向切开 测量内孔中镀层长度l 电解液的覆盖能力 C P 深径比 镀入深度l与管内径d之比 内孔法测覆盖能力 微观 整平能力和 宏观 分散能力的差别分散能力好的氰化物镀铜镀液使镀层厚度均匀 却不能填平工件表面划痕或小缝隙 反之 分散能力差的单盐电解液镀铜却能填平表面划痕和缝隙 电解液的整平能力只有在加入整平剂才能获得 在微观不平基体表面扩散层厚度 不同 峰处 较小 谷处 较大 这就造成了不同的整平类型 4 5整平能力 掌握 整平能力三种类型 几何整平 i峰 i谷即峰处和谷处的阴极电流密度相等 峰处和谷处