第八章配位平衡与配位滴定法

Chapter8 CoordinationEquilibriumandCompleximetry 配位平衡与配位滴定法 1 掌握配位化合物的组成及命名 了解决定配位数的因素2 掌握配位平衡及有关计算 掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算 掌握酸碱反应对配位平衡的影响 了解多重平衡常数及其应用3 掌握螯合物的结构特点及稳定性 了解螯合剂的应用 本章教学目的要求 4 了解配位化合物的应用及生物无机化学5 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素 重点掌握酸效应和酸效应系数6 掌握EDTA滴定法的基本原理 重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制7 了解金属离子指标剂 了解提高配位滴定选择性的方法与途径 8 1配位化合物的组成及命名一 组成1893年维尔纳提出配位理论 认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央 称为中心离子 在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子 称为配位体 中心离子和配位体构成了配合物的内界 写在方括号内 内界离子与外界离子构成配合物 内界离子称为配离子 外界离子一般为简单离子 配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物 若内界不带电荷 则称为配合分子 1 中心离子 配合物内界中位于其结构的集合中心的离子或原子 是具有空的价电子轨道的金属阳离子 一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素如Fe3 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Fe Ni Si IV B 等2 配位体 在内界中与中心离子结合的含有孤电子对的中性分子或原子 可以是简单阴离子 也可以是多原子离子或中性分子 在配位体中 与中心离子直接以配位键结合的原子称为配位原子 配位原子必须具有孤电子对 一般位于周期表右上方IVA VA VIA VIIA电负性较强的非金属原子 单齿 基 配位体 只有一个配位原子的配位体 如 NH3 CN Cl OH SCN 硫氰根 多齿 基 配位体 含有两个或两个以上配位原子的配位体 如 乙二胺 简写en 双齿 NH2 CH2 CH2 NH2 螯合物 由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物 形成的环为螯环 以五元环和六元环最稳定 且螯环的数目越多越稳定 螯合效应 由于螯环的形成使配离子的稳定性增强的作用 3 配位数 直接同中心离子结合的配位原子的总数 目前已知形成体的配位数有1到14 最常见的配位数为6和4 对单基配位体中心离子的配位数 配位体的数目如 Cu NH3 4 2 4个对多基配位体中心离子的配位数 配位体的数目 该配位体的基数 齿数 如 Cu en 2 2 2 2 4个 Co en 2Cl2 SCN2 2 2 6个 乙氨酸铜 影响配位数的因素 中心离子的电荷 阳离子电荷越高 配位数越高 H2 PtCl6 Pt NH3 2Cl2 中心离子的半径 r大 多 过大则少 BF4 AlF6 3 配体电荷 配体负电荷增加 配位数下降 Ni NH3 6 2 Ni CN 4 2 配体的半径 r大 配位数下降 配体浓度和体系温度 浓度大 配位数高 温度高配位数下降 配离子的电荷 配阳离子 配阴离子 4 配离子的电荷中心体和配体电荷的代数和即为配离子 内界离子 的电荷 例如 Fe CN 6 3 的电荷为 3 1 6 3K4 Fe CN 6 中配离子的电荷数可根据Fe是2 和6个CN 电荷的代数和判定为 4 也可根据配合物的外界离子 4个K 电荷数判定 Fe CN 6 4 的电荷数为 4 练习 填写下列表格并命名表格中的配合物 二 命名1 总体原则 与无机化合物相似 先阴离子后阳离子 如 NaCl氯化钠 Cr NH3 6 Cl3三氯化六氨合铬 III 某化某 Na2SO4硫酸钠 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 II 某酸某 2 内界配离子的命名 1 内界配离子的命名顺序配位体数 中文数字 配位体名称 合 中心离子 原子 名称 中心离子 或原子 氧化数 罗马数字 2 配位体的命名 有多种配位体时 不同配位体间用 隔开 配位体的命名顺序 原则 先离子 后分子 先无机配体 后有机配体 如 K PtCl3NH3 PtCl4 en Cr H2O 4Br2 Br 2H2O 同类型 按配位原子元素符号英文字母顺序如 Co NH3 5H2O Cl3 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 配体化学式相同但配位原子不同 SCN NCS 时 则按配位原子元素符号的字母顺序排列 且名称也不同 如 NO2硝基 ONO亚硝酸根 SCN硫氰酸根 NCS异硫氰酸根 Ag NH3 2 Cl Co NH3 5 H2O Cl3 Co NH3 5 ONO SO4 K2 HgI4 Na3 Ag S2O3 2 四 异硫氰酸根 二氨合铬 酸铵 H2 SiF6 H2 PtCl6 Fe CO 5 Pt NH3 2Cl2 Co NH3 3 NO2 3 氯化二氨合银 三氯化五氨 水合钴 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 四碘合汞 酸钾 二 硫代硫酸根 合银 酸钠 NH4 Cr NH3 2 NCS 4 六氟合硅 酸 俗名氟硅酸 六氯合铂 酸 俗名氯铂酸 五羰基合铁 二氯 二氨合铂 三硝基 三氨合钴 8 2配合物的价键理论 自学 1 价键理论要点 1 中心离子与配位体之间的化学键是配位键 2 中心离子提供空轨道 配体提供孤对电子 3 中心离子的空轨道在成键过程中进行了杂化 杂化轨道的类型决定配合物的空间构型 例 Ag NH3 2 2 Zn NH3 4 2 Cu NH3 4 2 2 磁矩 与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时 过渡金属离子及其配离子 假定配离子本身无未成对电子 的磁矩 与中心离子未成对电子数n的关系为 单位 波尔磁子 B M 不同n值时磁矩 的理论值 例 经测定 FeF6 3 Fe CN 6 3 的 值分别为5 90 2 0B M 杂化方式如何 3 外轨型配合物与内轨型配合物 1 外轨型配合物 FeF6 3 中Fe3 3d54s04p04d0 形成配合物时 中心离子全部采用外层 n层 空轨道 ns np和nd 进行杂化而形成的配合物 一般当配体是F H2O SCN 时易形成外轨型配合物 例外 Cr H2O 6 3 Cu H2O 4 2 Fe F 63 Fe3 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 sp3d2杂化 与6个F 成键 F Fe F 63 外轨型 4d0 如 Fe H2O 6 Cl3 Na3 CoF6 Cr NH3 6 Cl3 2 内轨型配合物 中心离子提供外层 n层 和次外层 n 1层 空轨道参与杂化而形成的配合物 特点 中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁 以腾出内层d轨道来参与杂化 一般当配体是CN NO2 CO时易形成内轨型配合物 Cu NH3 4 2 Ni CN 4 2 Co NH3 6 3 Fe CN 63 Fe3 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 d2sp3杂化 与6个CN 成键 CN Fe CN 63 内轨型 在CN 影响下电子重排 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素 中心离子内层d轨道已经全满 只能形成外轨型 中心离子本身具有空的内层d轨道 一般倾向于形成内轨型配离子 若中心离子内层d轨道未完全充满 则既可形成外轨型配离子 又可形成内轨型配离子 这时配体成为主要因素 F H2O OH 外轨型CO CN 内轨型 8 3配位平衡 1 配位平衡常数 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 配合 离解 1 稳定常数 同类型配离子可用比较稳定性 2 不稳定常数 配离子的生成或离解是逐级进行的 3 逐级稳定常数 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 显然 Kf K1 K2 Kn Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 因为在生成配合物时 体系内常加入过量的配体 配位平衡向着生成配合物的方向进行 配离子主要以最高配位数形式存在 所以一般计算都用Kf稳定常数进行计算 4 累积稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘 得各级累积稳定常数 显然 例1 在1 0ml0 040mol L 1AgNO3溶液中 加1 0ml0 080mol L 1氨水 求算平衡后的c Ag 解 总Ag 浓度为0 020mol L 1 总NH3浓度为0 040mol L 1 设平衡后溶液中Ag 浓度为xmol L 1 x c Ag 6 76 10 4mol L 1 Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始浓度 mol L 10 020 040 平衡浓度 mol L 1x2x0 02 x 例2 在1 0ml0 040mol L 1AgNO3溶液中 加1 0ml2 0mol L 1氨水 求算平衡后的c Ag x c Ag 1 4 10 9mol L 1 解 由于溶液体积增加一倍 此时c Ag 为0 020mol L 1 c NH3 为1 0mol L 1 NH3大大过量 Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始浓度 mol L 10 021 00 平衡浓度 mol L 1x1 0 2 0 02 x 0 02 x 0 96 0 02 2 配位平衡移动若向溶液中加入某种试剂 酸碱等 它能与溶液中的金属离子或配体发生反应则平衡发生移动 1 配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应 加酸降低配体稳定性 FeF6 3 Fe3 6F 6H 6HF 平衡移动方向 FeF6 3 Fe3 6F K1 1 K f 6F 6H 6HF K2 1 Ka 6 竞争平衡 FeF6 3 6H Fe3 6HF 由此可知 Kf Ka 越小 Kj越大 说明如果配离子稳定性越小 质子酸的稳定性越大则平衡向右移动的趋势越大 配离子越容易破坏 这种 由于配体与H 结合生成质子酸而使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应 例 50ml0 2mol L 1的 Ag NH3 2 溶液与50ml0 6mol L 1HNO3等体积混合 求平衡后体系中 Ag NH3 2 的剩余浓度 Kf Ag NH3 2 1 7 107 Kb NH3 1 8 10 5 解 Ag NH3 2 2H Ag 2NH4 反应后 0 3 0 1 2 0 10 12 0 1 平衡时 x0 1 2x 0 10 1 x 0 10 2 2x 0 2 代入有关数据得 x 2 1 10 12mol L 1 配体碱效应 加碱降低配体稳定性 FeF6 3 F Fe3 3OH Fe OH 3 竞争平衡 FeF6 3 3OH Fe OH 3 6F Kj 1 Ksp 金属离子与OH 结合 使配离子稳定性降低 使平衡向着配离子离解的方向移动的现象 称为金属离子的碱效应 所以配离子只能存在一定的PH范围 2 配位平衡与沉淀平衡 一些难溶盐的溶液中加入某些配位剂 使沉淀溶解而生成配离子 这一过程实质是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程 沉淀转化为配离子 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 例 要使0 1molAgI固体完全在1升氨水中溶解 氨水浓度至少为多大 若用1升KCN溶液溶解 至少需多大浓度 已知Ksp AgI 1 5 10 16 Kf Ag NH3 2 1 7 107 Kf Ag CN 2 1 0 1021 解 设0 1molAgI完全溶于1L氨水 则有竞争平衡 AgI 2NH3 Ag NH3 2 I 平衡时c 0 1 20 10 1 c 0 2 6 25 103 mol L 1 c 6 25 103 mol L 1 氨水不能达到如此浓度 故不能溶解 同样可计算c CN 2 58 10 4mol L 1 起始KCN浓度为 c 0 1 2 2 58 10 4 0 2mol L 1即为完全溶解的最低起始浓度 设0 1molAgI完全溶于1LKCN溶液中 则有竞争平衡 AgI 2CN Ag CN 2 I 平衡时c CN c 0 1 20 10 1 配离子转化为沉淀 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3 Kj 1 Ksp Kf 例 有一溶液 含有0 1mol l 1NH3和0 1mol L 1NH4Cl以及0 01mol L 1 Cu NH3 4 2 配离子 问此溶液能否生成Cu OH 2沉淀 Kf Cu NH3 4 2 4 8 1012 Ksp Cu OH 2 2 2 10 20 解 解题关键求出c Cu2 c OH 求c Cu2 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 c Cu2 2 1 10 11mol L 1 求c OH 缓冲溶液 或 c OH 1 8 10 5mol L 1 根据溶度积规则 Q c Cu2 c2 OH 6 75 10 21 Q Ksp Cu OH 2 没有Cu OH 2沉淀生成 3 配位平衡与氧化还原平衡 Fe SCN 6 3 Fe3 6SCN Sn2 Fe2 Sn4 2Fe3 2I 2Fe2 I2 12F 2 FeF6 3 4 配位平衡之间的移动 Fe SCN 6 3 6SCN Fe3 6F FeF6 3 Fe SCN 6 3 6F FeF6 3 6SCN Kj Kf 生成配合物 Kf 反应配合物 8 4螯合物 1 基本概念 1 螯合物 chelate 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物 特点 具环状结构 2 螯合剂 chelatingagents 含有多齿配体的配位剂 含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键 每两个配位原子之间应相隔2 3个其它原子 五员环 六员环较稳定 3 螯合比 中心离子与螯合剂分子 或离子 数目之比 2 螯合物的稳定性 1 螯合效应 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用 如 Cu H2O 4 2 6NH3 Cu NH3 4 2 6H2O Cu H2O 2 2 3en Cu en 2 2 6H2O Kf Cu NH3 4 2 4 8 1012 Kf Cu en 2 2 4 0 1019 原因 Cu en 2 2 含有两个五员环 热力学解释 rGm rHm T rSm rGm RTlnKf lnKf rSm R rHm RT rHm 主要来源于反应前后键能的变化 rSm 主要是混乱度程度 由3en置换出6H2O 所以混乱度增大 熵增大 2 螯环的大小和数目与稳定性的关系 小五大六不稳 数目越多越稳 3 螯合物的应用 1 用于离子的定性鉴定 2 用于定量分析 Ni en 32 8 5配位滴定法 1 概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2 氨羧配位剂 配位滴定法常称为EDTA滴定法 1 配位滴定法及其对反应的要求 定量 迅速 配位比恒定 产物稳定 溶于水 2 EDTA ethylenediaminetetraaceticacid 1 结构和性质 EDTA的物理性质 水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O H6Y2 H H5Y H5Y H H4Y H4Y H H3Y 在酸性溶液中的EDTA存在六级解离平衡 七种存在型体 H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 在EDTA的各种型体中Y4 可以与金属离子配位 所以仅从PH条件考虑 PH增大 对配位是有利的 2 EDTA特点 广泛的配位性 配位比恒定 一般为1 1 滴定能在水中进行 EDTA 无色离子 无色配合物 与有色离子形成颜色更深的配合物 故用量应少 以免干扰终点 稳定性高 溶液的酸度或碱度较高时 H 或OH 也参与配位 但这些配合物都不太稳定 所以不影响金属离子与EDTA之间1 1定量关系 3 EDTA配位平衡 1 配合物的稳定常数 stabilityconstant M Y MY MY稳定性与金属离子的关系 A 碱金属离子的配合物最不稳定 碱土金属离子的配合物的稳定性较低 其lgKMY 8 11 影响因素 A 内因 电荷 半径 电子层结构 B 外因 酸度 副反应等 B 过渡元素 稀土元素 Al3 的配合物稳定性较高 其lgKMY 15 19 C 三价 四价金属离子和Hg2 的配合物稳定性很高 其lgKMY 20 不利于主反应进行 利于主反应进行 注 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 2 配位反应的副反应系数 在副反应存在的条件下用稳定常数来代替就会产生较大误差 因此常用条件稳定常数来描述 为了使计算更加简单而引入副反应系数 酸效应系数 Y H 滴定剂Y的副反应系数 M Y MY H H HY H2Y H6Y C Y 未与M配位前的滴定剂的各物种的总浓度 C Y 游离的滴定剂浓度 有效浓度 平衡时的浓度 所以酸反应系数随着酸度的增大而增大 由此引起的副反应就越大 对主反应越不利 所以降低酸度对滴定是有利的 例 计算0 01mol L 1EDTA溶液于pH 5 0时的酸效应系数 Y H 和c Y 解 EDTA的Ka1 Ka6分别为10 0 9 10 1 6 10 2 0 10 2 67 10 6 16 10 10 26 累积质子化常数 1 6分别为1010 26 1016 42 1019 09 1021 09 1022 69 1023 56 pH 5 0时 c H 10 5mol L 1 c Y c Y Y H 0 01 106 45 2 5 10 9mol L 1 pH 12 Y H 1 c Y c Y 无酸效应 1 1010 26 5 1016 42 10 1019 09 15 1021 09 20 1022 69 25 1023 56 30 106 45 金属离子M的副反应系数 M A 其它配位剂的配位效应 B 水解效应 如同时考虑两种情况 M M L M OH 1 配合物MY的副反应系数 MY 酸度较高时 MY H MHY 碱度较高时 一般在计算时可忽略 MY 3 配合物的条件稳定常数 conditionalstabilityconstant 若配位滴定中只考虑酸效应则 例 计算pH 2 00和pH 5 00时 ZnY的条件稳定常数 解 查表得 lgKZnY 16 50 pH 2 00 5 00时 lg Y H 13 51 6 45 pH 2 00时 lgKZnY 16 50 13 51 2 99 pH 5 00时 lgKZnY 16 50 6 45 10 05 8 7配位滴定的基本原理 1 配位滴定曲线 pH 10 00时以0 01000mol L 1EDTA滴定20 00ml0 01000mol L 1Ca2 为例 滴定前 c Ca2 0 01000mol L 1 pCa 2 00K CaY 1 8 1010 在配位滴定中 滴定曲线是用以考察随着滴定剂EDTA的加入 被滴定金属离子浓度变化的曲线 一般以加入EDTA的体积为横坐标 金属离子浓度的负对数PM为纵坐标 滴定开始至化学计量点前 设加入19 98mlEDTA 此时剩余Ca2 0 02ml即0 1 化学计量点时 c CaY2 5 0 10 3mol L 1 此时 c Ca2 c Y4 5 3 10 7PCa 6 3 化学计量点后 设加入20 02mlEDTA 此时EDTA过量0 1 c Y4 0 02 0 01000 40 02 5 0 10 6mol L 1 c CaY2 20 00 0 01000 40 02 5 0 10 3mol L 1 c Ca2 c CaY2 c Y4 KCaY 5 6 10 8mol L 1 pCa 7 3 pCa 7 3 5 3 2 0 突变范围为2个PCa单位 与酸碱滴定的PH突越类似 影响滴定突跃的因素 A 浓度一定 条件稳定常数越大 突跃越大 B 条件稳定常数一定 浓度越大 突跃越大 C pH值的影响 pH值越小 Y H 越大 KMY 越小 突跃越小 反之 突跃增大 但pH值太大 水解程度大 KMY 反而越小 讨论滴定曲线 主要不是为了选择指示剂 而是为了选择适当的滴定条件 在滴定的适宜酸度范围内 酸度适当低一点 突跃适当大一些 将有利于准确滴定 5 单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为c M 已知滴定分析允许的终点误差为 0 1 则在滴定至终点时 c MY 0 999c M c M 0 001c M c Y 0 001c M EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件 例 通过计算说明 用EDTA溶液滴定Ca2 时 为什么必须在pH 10 0而不能在pH 5 0的条件下进行 但滴定Zn2 时 则可以在pH 5 0时进行 解 查表 lgKZnY 16 5 lgKCaY 10 7 pH 5 0 10 0时lg Y H 6 45 0 45 pH 5 0时 pH 10 0时 因此pH 5 0时EDTA不能准确滴定Ca2 但可以准确滴定Zn2 而pH 10 0时 均可准确滴定 6 酸效应曲线 lgKMY lgKMY lg Y H 8 lg Y H lgKMY 8 与lg Y H 对应的pH值 可查表 即为滴定单一金属离子的最高允许酸度 也即最低允许pH值 滴定的最高允许酸度 酸效应曲线 以金属离子lgKMY 值和相应的lg Y H 值对最低pH值作图 所得曲线即为EDTA的酸效应曲线 可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值 如Fe3 pH 1 Zn2 pH 4 可以看出哪些离子有干扰 可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 如Fe3 Al3 lgKMY 20 可在强酸性 pH 1 5 溶液中滴定 lgKMY 15 19 可在弱酸性 pH 3 7 溶液中滴定 lgKMY 8 11 则必须在弱碱性 pH 7 11 溶液中滴定 滴定允许的最低酸度 即最高pH值 问题 酸度越低 lgKMY 越大于8 对准确滴定是否越有利 滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M OH n的溶度积Ksp 来计算 例 用0 02mol L 1EDTA滴定同浓度的Zn2 计算滴定的最高酸度和最低酸度 解 lg Y H lgKZnY 8 16 5 8 8 5 查表得pH 4 0 pH 6 5 故Zn2 滴定的适宜酸度为pH 4 6 5 滴定pH范围选择 A 根据最高 最低酸度选择适宜的pH范围 B 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH值 8 5金属指示剂 自学 1 金属指示剂的作用原理 金属指示剂 配位滴定