第四章 催化化学及

第四章催化化学及应用 绪论 由现代化工过程提供的化学产品大约有85 是借助于催化过程产生的 催化剂是催化技术的核心 对催化工艺发展具有举足轻重的作用 本世纪初多组分熔铁合成氨催化剂的诞生 是化学工业发展的一个划时代的里程碑 工业上有用的化学反应 反应是否能进行 反应能进行到什么程度 产率 反应进行的多快 速度 催化剂的作用就在于增加一个热力学上可行的反应的速度 第一节催化剂与催化作用 1 1催化作用的特征催化剂和催化作用的定义催化剂 是一种能够改变一个化学反应的反应速度 却不改变化学反应热力学平衡位置 本身在反应中不被明显地消耗的化学物质 催化作用 是指催化剂对化学反应所产生的效应 催化作用不能改变化学平衡 化学平衡常数Kp只与反应物与产物的标准自由能之差和反应温度T有关 只有热力学允许 平衡常数较大的反应加入适当的催化剂才有意义 催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 在化学反应中加入适宜的催化剂通常可使反应速度加快 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程 降低反应活化能得以实现的 图1 1给出N2和H2反应生成NH3的催化反应和非催化反应的能垒变化图 由图可见 1 在非催化过程中 要使N2分子和H2解离生成N 3H的活化状态 需要克服1129kJ mol的活化能垒 2 以熔铁为催化剂时 形成N 3H的活化吸附态所需能垒只有276J mol K反应速率 Ea反应活化能 T反应温度 A B常数 催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂并不是对热力学上允许的所有反应起作用 而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应 催化剂的选择性表现在它能促使某一反应向特定的产物方向进行 其原因是这种催化剂在多个可能同时进行的反应中 使生成特定产物的反应活化能的降低程度远远大于其他反应活化能的变化 使反应容易向生成特定产物的方向进行 例 甲醇氧化反应 若要甲醇氧化按部分氧化进行 必须加入银催化剂 图中细线代表热反应 粗线代表催化反应 可见 催化剂对某一特定反应产物具有选择性的主要原因是由于它能够降低主反应的活化能 而对副反应活化能的降低不明显 除此之外 有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小的不同也会引起扩散控制 导致选择性的变化 1 2催化反应和催化剂分类催化反应分类1 按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态的反应 非均相 又称多相 催化反应非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应 酶催化反应酶本省是一种胶体 可以均匀地分散在水溶液中 对液相反应而言可认为是均相催化反应 但反应时却需在酶催化剂表面上进行积聚 由此而言可认为是非均相催化反应 因此 酶催化反应同时具有均相和非均相反应的的性质 2 按反应类型进行分类这种分类方法不是着眼于催化剂 而是着眼于化学反应 因为同一类型的化学反应具有一定共性 催化剂的作用也有某些相似之处 这就可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应 例 AlCl3催化剂是苯与乙烯发生烃化反应的催化剂 同样它也可用作苯与丙烯烃化的催化剂 这种类似反应模拟选择催化剂是开发新催化剂常用的一种方法 3 按反应机理进行分类可分为酸碱型催化反应和氧化还原型催化反应两种类型 1 酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的接受而配位 或者发生强烈极化 形成离子型活性中间物种进行的催化反应 如烯烃与质子酸作用 烯烃双键发生均裂 与质子配位形成 碳碳键 生成正碳离子 反应式如下 这种机理可以看成质子转移的结果 所以又称为质子型反应或正碳离子型反应 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子 它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子 反应式如下 2 氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应的机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移 形成活性中间物种进行催化反应 如在金属镍催化剂上的加氢反应 氢分子均裂与镍原子产生化学吸附 在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子 以负氢金属键键合 负氢金属键合物即为活性中间物种 它能进一步进行加氢反应 反应式如下 催化剂分类 1 按元素周期律进行分类元素周期律把元素分为主族元素 A 和副族元素 B 用作催化剂的主族元素多以化合物形式存在 主族元素的氧化物 氢氧化物 卤化物 含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键 主要用作酸碱型催化剂 而副族元素无论是金属单质还是化合物 由于反应中容易得失电子 主要用作氧化还原型催化剂 特别是第 过渡金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂 金属氧化物催化剂和络合物催化剂 2 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 按固体催化剂本身的导电性及化合物的形态可分为导体 半导体和绝缘体三类催化剂 下表概括了催化剂的这类分类方法 3 固体催化剂的组成固体催化剂从成分上可分为单组元催化剂和多组元催化剂 而前者在工业中应用较少 多组元催化剂是由多种物质组成的 根据这些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂 共催化剂 助催化剂和载体 1 主催化剂又称为活性组分 是多组元催化剂中的主体 是必须具备的成分 没有它就缺乏所需要的催化作用 例 加氢常用的催化剂中的Ni 2 共催化剂是和主催化剂共同起作用的物质 二者缺一不可 例 丙烯氧化反应所需要的两种组分 两者单独使用时活性很低 但二者组成共催化剂时表现的活性很高 所以二者互为共催化剂 3 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 这种物质本身没有活性或活性很小 但却能显著改善催化剂的效能 包括催化剂的活性 选择性和稳定性 根据助催化剂的功能可分为一下四种 1 结构型助催化剂它能增强催化剂活性组分微晶的稳定性 延长催化剂的寿命 如 合成氨催化剂中的 有时加入助催化剂是用来提高载体结构稳定性 并间接提高催化剂的稳定性 2 调变型助催化剂又称电子型助催化剂 它能改变催化剂活性组分的本性 对于金属和半导体催化剂 调变型助催化剂可以改变其电子因素 d带空穴数 导电率和电子逸出功等 对于绝缘体催化剂 可以改变其酸碱中心的数量和强度 如 合成氨催化剂中加入K2O 可以使铁催化剂逸出功降低 使其活性提高 K2O是一种调变型助剂 3 扩散型助剂可以改善催化剂的孔结构 提高催化剂的扩散性能 如矿物油 淀粉和有机高分子等 4 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心 消除其造成的副反应 如使用酸催化剂时 为防止积碳反应发生 可以加入少量的碱性物质 毒化引起积碳副反应的强酸中心 4 载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂 粘合剂和支撑体 1 分散作用多相催化剂是一种界面现象 因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积 这就需要提高活性组分的分散度 2 稳定作用载体可以稳定催化剂活性组分的微晶 防止其发生半熔或再结晶 3 支撑作用载体可以赋予催化剂一定的形状和大小 使之符合工业反应对其流体力学条件的要求 4 传热和稀释作用对于强放热和强吸热反应 通过选用导热性好的载体 可以及时移走反应热量 防止催化剂表面温度过高 1 4催化剂的反应性能催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标 包括催化剂的活性 选择性和稳定性 1 催化剂的活性是指催化剂对反应加速的程度 由于非催化反应速度小到可以忽略不计 催化活性实际上就是催化反应速度 一般有以下几种表示方法 1 反应速率表示法对于AP反应速率有三种计算方法 2 反应速度常数表示法对某一反应 如果知道反应速度和反应物浓度 或压力 的函数关系及具体数值 就可求出反应速度常数 用速度常数比较催化剂活性时 只要求反应温度相同 而不要求反应物浓度和催化剂用量相同 3 转化率表示法 转化率 可以用摩尔 质量和体积表示 用转化率表示催化剂活性时 要求反应条件 温度 压力 接触时间和原料气浓度 相同 2 催化剂的选择性催化剂除了可以加速化学反应外 还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行 这就是催化剂的选择性 1 选择性 S 2 选择性因素 又称选择度 选择性因素 S 是指反应中主副反应的速度常数之比 3 催化剂的稳定性是指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间 1 化学稳定性催化剂在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态 活性组分和助催化剂不产生挥发 流失或其他化学变化 这样催化剂就有较长的稳定活性时间 2 耐热稳定性催化剂在反应和再生条件下 在一定温度变化范围内 不因受热而破坏其物理 化学状态 产生烧结 微晶长大和晶相变化 从而保持良好的活性稳定性 3 抗毒稳定性催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活 这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强 抗毒稳定性就越好 4 机械稳定性固体催化剂颗粒在反应过程中要具有抗摩擦 冲击 重压及温度骤变等引起的种种应力 使催化剂不产生粉碎破裂 不导致反应床层阻力升高或堵塞管道 使反应过程能够平稳进行 催化剂稳定性常用催化剂寿命来表示 催化剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间 1 5多相催化反应1 5 1多相催化反应体系的主要步骤多相催化由一连串的化学过程与物理过程所组成 1 5 2多相催化反应过程中的物理过程1 外扩散和内扩散反应物分子从流体体相通过附在气 固边界层的静止气膜 或液膜 达到颗粒外表面 或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程 称为外扩散过程 外扩散过程阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层 流体的线速将直接影响外扩散过程 反应物分子从颗粒外表面扩散进入颗粒空隙内部 或者产物分子从空隙内部扩散到颗粒外表面的过程 称为内扩散过程 内扩散过程的阻力大小取决于空隙内径粗细 孔道长短和弯曲度 催化剂颗粒大小和空隙内径粗细将直接影响内扩散过程 2 扩散控制的判断和消除通过改变反应物进料线速 空速 对反应转化率影响的实验 可以判断反应区是否存在外扩散影响 下图是催化剂上不同线速度使SO2氧化成SO3转化率的变化 由图可见在W F 线速 小于120 转化率随线速增加而增加 这说明反应区存在外扩散的影响 当W F大于120 转化率不随线速改变而改变 这说明反应区消除了外扩散影响 由图还可看出 颗粒小的催化剂 1 14mm 转化率明显高于颗粒大 5 88mm 的催化剂 而催化剂颗粒为 2 36mm 与催化剂颗粒为 1 14mm 上转化率基本相同 这说明催化剂颗粒等于或小于2 36mm时反应区内消除了内扩散的影响 1 5 3多相催化反应的化学过程化学过程包括反应物化学吸附生成活性中间物种 活性中间物种进行化学反应生成产物 吸附的产物通过脱附得到产物 同时催化剂得以复原等多个步骤 其中关键是活性中间物种的形成和建立良好的催化循环 1 活性中间物种的形成活性中间物种是指在催化反应的化学过程中生成的物种 这些物种虽然浓度不高 寿命也很短 却具有很高的活性 它们可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行 反应物分子吸附在活性中心上产生化学键合 化学键合力会使反应物分子键断裂或电子云重排 生成一些活性很高的离子 自由基 或反应物分子被强烈极化 氢分子在金属镍催化剂上的化学吸附 H2被解离为两个氢原子吸附在镍原子上 由于氢和镍的电负性不同 会有部分电子由镍转移到氢上 形成的负氢金属键合非常活泼 很容易进行加氢反应 乙烯分子在固体酸催化剂上的化学吸附 固体酸表面活性中心H 与乙烯双键配位键合 形成高活性的乙基正碳离子 它很容易进行烷基化 聚合 水合等反应 化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基 也可以异裂生成离子 正离子或负离子 或者使反应物分子强极化为极性分子 生成的这些表面活性中间物种具有很高的反应活性 离子具有较高的静电荷密度 有利于其他试剂的进攻 表现出比一般分子更高的反应性能 自由基具有未配对电子 有满足电子配对的强烈趋势 也表现出很高的反应活性 对于未解离的强极化的反应物分子 由于强极化作用使原有分子中某些键长和键角发生改变 引起分子变形 同时也引起电荷密度分布的改变 这些都有利于进行化学反应 2 催化循环的建立由于催化剂参与催化作用 使反应循新的途径进行 而反应终了催化剂的始态和终态并不改变 这说明催化系统中存在着由一系列过程组成的催化循环 它促使了反应物的活化 又保证催化剂的再生 在多相催化反应中 催化循环表现为 一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上 形成活性中间物种 并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物 再经脱附得到产物 催化剂复原并进行下一次反应 一种好的催化剂从开始到失活为止可进行百万次转化 这表明该催化剂建立起良好的催化循环 若反应物分子在催化剂表面形成强化学吸附键 就很难进行后继的催化作用 结果成为一次转化的化学计量反应 因此 多相催化反应过程中反应物分子与催化剂化学键合不能结合得太强 这样会使催化剂中毒 或使它不活泼 不易进行后继的催化反应 或使生成的产物脱附困难 但太弱也不行 因为键合太弱 反应物分子化学键不易断裂 不足以活化反应物分子进行化学反应 只有中等强度的化学键合 才能保证化学反应快速进行 构成催化循环并保证其通畅 这是建立催化反应的必要条件 根据催化反应机理和催化剂与反应物化学吸附状态 可将催化循环分为非缔合活化催化循环和缔合活化催化循环两种 1 非缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在 反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程 催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的 氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应 反应式为 在上述反应中N2O在Ni上化学吸附 Ni2 被氧化为Ni3 2N 被还原为N02 随后Ni3 又被还原为Ni2 O2 被氧化为零价氧 1 2O2 该过程催化循环图如下 2 缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂没有价态变化 反应物分子活化经由催化剂与反应物配位形成络合物 再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应 生成产物 并使催化剂复原 反应物分子活化是在络合物配位层中发生的 这种催化循环称为缔合活化催化循环 固体酸催化下的乙烯水合反应 反应式为 在上述反应中催化剂H 与CH2 CH2配位 但却没有发生价态变化 H 使配位乙烯分子的双键产生异裂 生成正碳离子 后者进一步与反应物水分子作用生成乙醇 并使催化剂H 复原 反应过程的催化循环图如下 1 5 4多相催化反应的控制步骤多相催化反应是由一连串物理过程和化学过程所构成 由于各步骤的阻力大小不同 催化反应的总包速度将取决于阻力最大的步骤 或者说固有反应速度最小的步骤 这一步骤称为催化反应的控制步骤 总的可分为两类控制步骤 扩散控制和化学反应控制 当催化反应为扩散控制时 只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小或微孔结构 换句话说 只有消除内 外扩散的影响 才能提高催化效率 当催化反应为化学反应控制时 改善催化剂组成和微观结构 可以有效提高催化效率 人们总是千方百计消除扩散控制 以便更好地发挥催化剂的作用 第二节催化剂的选择 制备 使用和再生 2 1催化剂的选择工业催化剂的选择根据不同目的可分为三种类型 一是对现有催化剂的改进 二是利用现有廉价原料 为合成有用的化工产品而寻找合适的催化剂 三是为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂 2 1 1现有催化剂的改进改进催化剂的工作主要包括提高催化剂的活性 选择性和寿命 以便提高生产能力和产品质量 例如一个年产30万t的合成氨工厂 如果在相同操作条件下 通过改进催化剂 使催化剂活性提高1 那么每年可增产3000t合成氨 其经济效益十分显著 寻找廉价的制备催化剂所用的材料及简化制备方法 以便降低催化剂制造成本 许多催化过程都使用贵金属催化剂 Pt Pd Re Rh等 寻找廉价金属原料来替代贵金属 或者降低贵金属的用量 都可降低催化剂生产成本 这也是催化剂改进的一个方向 改进催化剂使用条件 即降低反应温度 压力等 从而降低催化过程操作费用 例如一氧化碳加氢合成甲醇反应 采用高压法合成甲醇使用ZnO Gr2O3系催化剂时 反应温度需400 左右才具有足够活性 此时平衡转化率较低 为此必须在高压 25 30MPa 下进行反应 当使用具有低温高活性的CuO ZnO系催化剂时 反应温度降为200 左右 这样可达到较高的平衡转化率 自然反应压力也就降低到5MPa 致使生产成本降低10 左右 2 1 2利用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂在石油化工产品中 原料费用占总成本的60 70 使用廉价原料替代原来较贵的原料生产化工产品 可大大降低成本 从而带来巨大经济效益 乙炔 乙醛 水合 氧化 甲醇 低压羰基化 利用廉价原料开发低成本新催化技术和催化剂是化工技术发展的有效途径 因此 目前人们正致力于研究开发用低碳烷烃 C2 C4 替代烯烃 烷烃直接官能化制造醇 醛和芳香族化合物等化工产品 利用甲醇制造化工产品 以及选择氧化烃类转化成含氧化合物 这些原料路线的改变势必要求选择相应的催化剂 2 1 3为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂随着社会的发展 人们对生活质量的要求也越来越高 要求提供更多的新的化工产品 这在药物 高分子化合物 生物制品及精细专用化学品等合成领域尤为突出 现代新催化技术还要求在合成这些化工产品时不带来环境污染 如 治疗帕金森氏病的药物L 多巴分子 它有两种异构体 左旋分子是药物有效成分 而右旋分子没有活性 在最初合成中 生产出来的产物是二者等物质量的混合物 需经昂贵的分离方法才可能将二者分开 1974年孟山都公司开发出具有高选择性的催化剂 只合成左旋型L 多巴分子 是其生产成本大大降低 选择催化剂常用的方法2 2 1利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择元素周期表是将所以元素按原子序数递增的顺序排列而成的 它反应了物质特性与有关外层电子构型的关系 同一主族元素具有相近的化学性质 表现出近似的催化功能 元素周期表中S组元素 主族元素 包括 A A为碱金属和碱土金属元素 它们和它们的氧化物均具有碱性 例如金属Na和K NaOH K2O MgO等可做成碱催化组分 而P组元素 即 A A元素和它们的化合物常具有酸性 例如Al2O3 H3PO4 H2SO4 HCl等 P族元素和其化合物常用作酸催化剂 d组元素和f组元素为过渡族元素 其单质和氧化物具有氧化还原特性 因此常用其金属 金属氧化物和络合物做氧化还原型催化剂 2 2 2利用催化功能组合构思催化剂有许多催化反应是由一系列化学过程串联来完成的 所涉及的各步反应中需要具有不同功能的活性中心 在开发新的催化系统和进行功能组合之前 首先要根据已有的反应机理知识 将总包反应解析为一系列的简单反应 然后根据催化作用的基础知识 为各步反应设计相应活性组分 1 分析总包反应机理 按均相反应的知识来设想 2 根据拟定机理 进一步比较各步骤的相对速度 决定其控制步骤 由此 有针对性地考虑所需催化剂 对于多功能催化反应 至少要有两种以活性组分 缺一不可 3 催化剂功能强度的调节 2 3催化剂的制备1沉淀法沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法 可用于制备单组分及多组分催化剂 此法是在搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中 生成沉淀物质 再将后者过滤 洗净 干燥和焙烧 制得相应的氧化物 沉淀过程是一个化学反应过程 由沉淀法制备催化剂 其活性和选择性受很多因素影响 1 沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程 2 沉淀反应条件 3 用沉淀法制备催化剂时 沉淀终点的控制和防止杂质的引入也是很重要的 4 必须注意沉淀物的洗涤 2浸渍法浸渍法是制备负载型催化剂最常使用的方法 一般是将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分 主 助催化剂 的水溶液中 当浸渍平衡后 分离剩余液体 此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上 浸渍后的固体经干燥 锻烧活化等处理 即可得到所需要的催化剂 浸渍所用活性物质应溶解度大 结构稳定 在锻烧时可分解为稳定的活性化合物等特 常采用硝酸盐 醋酸盐 或铵盐配制浸渍液 这些盐锻烧后可分解跑掉 不致带入其他离子 浸渍方法有如下几种 1 过量溶液浸渍法 2 等体积溶液浸渍法 3 多次浸渍法 4 蒸气相浸渍 浸渍法的优点 1 催化剂宏观结构容易控制 2 可使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上 因此会大大提高活性组分的利用率 3 工艺简单 技术容易掌握 缺点 活性组分附着不牢 使用过程中容易脱落 3热分解法热分解法也称为固相反应法 或干法 该法是采用可加热分解的盐类 如硝酸盐 磷酸盐 甲酸盐 醋酸盐 草酸盐等为原料经锻烧分解得到相应氧化物 热分解后的产物是一种微细粒子的凝聚体 它的结构和形状与原料的化学种类 热分解的温度 分解的气氛 周围气体的性质 及分解时间有关 而凝聚体的结构将直接影响催化剂活性及选择性 热分解条件对分解产物的影响热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒度 随分解温度升高和分解时间延长 产物的颗粒度增大 热分解的气氛对产物颗粒大小影响也很大 4熔融法熔融法是将所要求组分的粉状混合物在高温条件下进行烧结或熔融 其过程如下 例如制备合成氨用铁催化剂是将磁铁矿 Fe3O4 碳酸钾 氧化铝于1600 高温熔融 冷却后破碎到几毫米的粒度 然后在氢气或合成气中还原 制得a Fe K2O Al2O3 催化剂 熔融法制备催化剂时熔融温度对催化剂性能影响较大 把熔融法与滤沥法结合起来可以制备加氢催化剂雷尼镍 RaneyNi 这种制备方法首先是把具有催化活性的金属与能溶于碱的另一种金属熔融制成合金 再粉碎成粉末 然后用碱滤沥法溶去另一种金属组分 即得到骨架结构的金属催化剂 这种金属因具有多孔性骨架结构 所以称为骨架催化剂 骨架金属旱现很高的加氢 脱氢活性 5 还原法由上述各种制备方法可以看出 除了熔融与滤沥相结合可制得金属催化剂之外 其他方法制得催化剂均为氧化物 欲将其转化为金属催化剂必须进行还原 应用还原法制备金属粉末 可用熔盐电解法 碳还原法和一氧化碳或氢还原法 还原的金属粒子大小与分布 粒子形态 表面状态等决定于还原条件 通常随还原温度升高 平均粒子半径增大 还原气中含水也易使颗粒增大 制备负载金属催化剂也常用氢气在高温下还原氧化物的方法 为了安全 通常采用氢氮混合气进行还原 还原时氢气与氧化物中氧结合生成水 为及时将水带走 需要过量的氢 因为水蒸气的存在会加速氧化物的烧结 同时水还会引起金属催化剂中毒 还原后金属催化剂要用N2保护 因为还原后金属催化剂非常活泼 容易吸附氧或其他气体 为保持新鲜的金属催化剂表面 须用惰性气体保护 2 3催化剂的失活与再生工业使用的催化剂随着运转时间的延长 催化剂的活性会逐渐降低 或者完全失去活性 这种现象叫做催化剂失活 导致催化剂失活的原因较多 归纳起来有3种 即催化剂中毒 催化剂积碳与烧结 1 催化剂中毒催化剂中毒是指催化剂在微量毒物作用下丧失活性和选择性 毒物通常是反应原料包含的杂质 或者催化剂本身的某些杂质在反应条件下与活性组分作用而使催化剂失去活性 反应产物或副产物及中间物种也可能引起催化剂的中毒 2 催化剂的烧结催化剂在高温下反应一定时间后 活性组分的晶粒长大 比表面积缩小 这种现象称为催化剂烧结 催化剂烧结是因为在高温下 负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒 具有较大自由能 加之表面晶格质点的热振动产生位移 逐渐由小晶粒聚集为大晶粒 导致活性表面减小 活性降低 甚至失去活性 催化剂在反应过程中由于操作条件选择不当 或反应控制不够严格 引起催化剂床层温度的波动 很容易造成催化剂烧结 为避免上述情况发生 对放热反应或者热效应较大的反应 一定要控制催化转化的深度和反应床层热量的带出 保持床层温度平稳 不产生局部热点 改善催化剂的烧结作用的最根本方法还是要从催化剂的设计和制备入手 可以利用助催化剂来阻止移动微晶之间发生碰撞 低温水煤气转换工艺中使用的Cu ZnO A12O3催化剂 ZnO保护铜微晶 使它难于迁移 从而阻止Cu的烧结 3 催化剂的积碳还有一种催化剂失活的主要因素 即催化剂的积碳 不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反应时 都会由于积碳生成而覆盖催化剂的表面 或堵塞催化剂的孔道 导致催化剂失活 这种失活通常是可逆的 通过烧焦过程可以使活性恢复 4 催化剂的再生积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生 在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂 将吸附的有机物解吸吹出 结焦催化剂再生过程最重要的是把碳燃烧转化为CO2或CO时所放出的热量及时移出床层 避免床层飞温而引起的催化剂烧结 最有效和常用的办法是采用程序升温 从300 到500 逐步升温 同时初始烧焦采用低浓度氧含量 如初始0 1 氧含量 随着烧碳过程进行 逐步提高氧含量和温度 最后达到4 5 氧含量 第三节汽车尾气净化催化剂 前言汽油汽油 复杂烃类 碳原子数约4 12 的混合物 用量最大的轻质石油产品之一 是发动机的一种重要燃料 最重要的性能为蒸发性和抗爆性 蒸发性指汽油在汽化器中蒸发的难易程度 对发动机的起动 暖机 加速 气阻 燃料耗量等有重要影响 抗爆性指汽油在各种使用条件下抗爆震燃烧的能力 车用汽油的抗爆性用辛烷值表示 辛烷值是这样给定的 异辛烷的抗爆性较好 辛烷值给定为100 正庚烷的抗爆性差 给定为0 汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料 使其产生的爆震强度与试样相同 标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值 带支链的烷烃以及烯烃 芳烃通常具有优良的抗爆性 提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油组分 但也通过添加四乙基铅等抗爆剂实现 重整汽油 把烃类分子重新排列而构成新的分子结构 以提高汽油的辛烷值 汽车尾气中的污染物CO 汽油燃烧不完全的产物 数量在尾气成分的首位 NOx 氮氧化物 汽缸点火的高温瞬间 由空气中的氮与氧气化合而成 碳氢化合物 油箱及化油器逸散 滴漏的燃料油 部分燃烧不完全的产物 颗粒物 铅化合物 碳颗粒 油雾等 SO2 燃料所含硫烃的燃烧 臭氧 汽缸点火的高温瞬间产生 欧洲汽车排放标准 2007年7月1日起我国执行的相当于欧 标准的排放政策 三效催化剂 尾气净化包含的化学过程碳氢化合物氧化为水和二氧化碳 一氧化碳氧化为二氧化碳 氮氧化物还原为氮气 尾气净化催化剂要求能同时催化上述三个过程 因此叫三效催化剂 Rh对N2的生成具有良好的活性和选择性 Pt Pd是去除CO HC的有效金属 三效催化剂的组成三效催化剂以贵金属Pt Pd Rh为活性组分 堇青石为第一载体 Al2O3为第二载体 活性涂层 Ce La Ba Zr为改性助剂 活性组分Pt Pd主要氧化CO和HC 其中Pd对CO和不饱和碳氢化合物的氧化活性比Pt好 Pd的耐热性能也比Pt好 但Pd的抗中毒能力不如Pt Pt对饱和碳氢化合物的活性比Pd好 Rh主要还原NOx 在整个三效催化剂中 不同贵金属的作用绝不是完全孤立 而是相互关联的 要注意它们之间的协同作用 这种协同作用对催化剂的整体行为是非常重要的 载体第一载体堇青石 堇青石理想组成 2MgO 2Al2O3 5SiO2 耐热温度1400 堇青石具有一组薄壁的平行通道 它减小了压力降 同时它机械强度大 几何表面积大 适宜于高温条件下使用 蜂窝状陶瓷载体具有较低的热膨胀系数 抗热振动 加热快 设计灵活 安装方便等优点 目前所用的汽车催化剂载体95 为蜂窝堇青石陶瓷载体 第二载体 Al2O3为提高催化剂的比表面积 通常在陶瓷载体上涂覆一层比表面积大的物质即涂层 一般为活性氧化铝 Al2O3附着于堇青石载体表面 提供大的比表面来附着铂族贵金属或其他催化组分 助剂对活性涂层的基本要求是 对载体附着性好且附着均匀 比表面积大 高温稳定性好 但是 Al2O3是Al2O3的过渡态 在高温800 以上不稳定 会转变为无活性 比表面积很小的a Al2O3 从而使催化剂的活性下降 为防止 Al2O3的高温劣化 通常要加入Ce La等稀土元素或碱土元素作为助剂 提高 Al2O3高温热稳定性 如果要使这3种污染物达到最佳转化 还要求反应体系中氧的含量处于反应化学计量系数 因为氧过量则抑制NOX的还原 而氧不足则导致CO和HC的氧化不完全 三效催化剂常用的助剂有Ce 少量La Y Nd Sm以及碱土金属Ba Sr Ca Mg 具有贮氧功能的CeO2作为助剂加入能显著降低由于空燃比变化而对催化剂性能造成的不良影响 从而扩大操作弹性 由于Ce具有变价 3 4 在发动机瞬时富油而造成排气瞬时缺氧时 四价铈 CeO2 可变成三价 Ce2O3 而放出氧 反之结合氧 这就是所谓的贮氧功能 三效催化剂的制备制备方法 浸渍法 涂覆法1 活性组分的硝酸盐浸渍第二载体 Al2O32 热处理 还原3 涂层4 干燥 焙烧 三效催化剂存在的问题 1 催化转化率不能满足更苛刻的要求 大多数催化剂高温活性好 低温活性差 这极大地影响催化转化效果 2 催化剂易热失效 中毒失效 这也是自汽车尾气净化催化剂研制以来一直未能妥善解决的问题 热失效是因催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大 导致活性下降 3 冷启动问题 汽车尾气中60 80 的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的 要有效处理好这个阶段的废气必须着手改善催化剂的低温活性 以提高尾气的低温催化转化 4 贫燃时催化效率降低 使常规的三效催化剂能控制CO和HC排放 但几乎无法控制NO的排放 5 热稳定性不高 大多数催化剂的热稳定性还不甚理想 其耐热冲击能力弱 热抗震性能差 6 当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其他金属氧化物型 其成本仍然很高 非贵金属催化剂因贵金属资源匮乏和价格昂贵 故长期以来人们一直在寻求廉价的新型催化剂材料 以替代汽车尾气净化催化剂中的贵金属 非贵金属催化剂主要采用具有催化 氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或混合物 其主要以过渡元素氧化物ZnO Cr2O3 TiO2 CaO MgO FeO CuO Co3O4 NiO MnO2 CeO2 La2O3等 及其尖晶石 钙钛矿结构复合氧化物为活性组分 由于单组分氧化物耐热性差 活性低 起燃温度高 在使用上受到限制 因此 一般采用多组分的复合型氧化物为催化剂 通过复合活性组分的配方和采用适当的制备技术 使其性能赶上贵金属催化剂 与贵金属相比有几个缺点 1 非贵金属在低温下对硫很敏感 在富氧环境下更为显著 使催化剂迅速失活 2 非贵金属在高温下易与氧化铝载体发生不可逆转的反应 导致永久性失活 3 非贵金属活性不如贵金属 在低温更明显 4 非贵金属对空速也比贵金属敏感 通常要求比较大的催化转化器 整体式金属载体也有使用金属整体 monolithicmetal 材料作为载体的 这是一种极薄的螺旋状或波纹状合金 主要优点是热性能好 由于其热容低 能够被迅速加热或冷却 这样 一方面减少了催化剂在低温下的下作时间 提高了效率 另一方面又避免催化剂长时间暴露在高温下 减少了高温失活的机会 但金属载体的催化转化器成本太高 重量大 一般将它做成小催化转化器 安装在陶瓷主催化转化器的前面 用来改善主催化转化器的冷启动性能 或者用于摩托车的催化转化器 以增强其抗震性能 采用清洁燃料为了解决由汽车尾气造成的环境污染问题 除开发高效尾气催化净化装置外 开发和采用清洁燃料成为近年来科技工作者关注的课题 目前所研究的替代燃料主要有天然气 含氧化合物及氢能等 天然气是一种高辛烷值 高燃烧值 低污染的清洁能源 相对石油来说 储量较为丰富 有人预测21世纪天然气将取代石油成为主要能源 因此是替代汽油 柴油作为汽车燃料的可行选择 甲醇燃料 甲醇是一种很有前途的替代燃料 它具有辛烷值高 抗暴性能好 储存运输方便等特点 目前甲醇作燃料包括三种形式 一是用于生产MTBE作汽油添加剂 二是与汽油混合掺烧 三是纯甲醇作燃料 氢作为一种热值高 来源广 品质清洁的燃料越来越受到人们的关注 目前氢能研究的热点是制氢技术 储氢技术和氢能应用技术 氢能作为汽车替代燃料的最大应用可能是氢氧燃料电池发电 应用现状及发展趋势近年来 我国机动车保有量急剧膨胀 目前仅民用汽车保有量就己超过3000万辆 且近几年来一直以超过10 的速度递增 汽车尾气排放己成为我国大中城市的主要污染源 根据有关部门对汽车尾气排放控制的总体规划 2007年达到欧 标准 2010年与国际标准接轨 汽车尾气排放控制越来越严格 在2004年以前 我国汽车尾气净化催化剂的产量很小 一方面是我国对汽车尾气排放控制不够严格 另一方面是主要汽车制造业都由日本 美国等汽车业发达国家所控制 随着世界汽车制造业向中国转移 以及我国汽车需求量的增大 我国对汽车尾气净化催化剂的需求量越来越大 国产化的要求也越来越强烈 我国的汽车尾气净化催化剂生产量势必高速增长 从目前我国汽车产量来看 我国汽车尾气净化稀土催化剂市场年需求量在1500万升以上 随着国 排放标准的实施 需求将越大 预计每年将以10 以上的速度递增 生产能力不足 自主产品使用水平低的现状是一目了然的 第四节酶催化 概述生物催化剂俗称酶 enzyme 意思是酵母中的 inyeast 实质上是能加速特殊反应的生物分子 现在知道 酶是生物体内的一类天然蛋白质 所有酶分子都是蛋白质 但并非所有蛋白质都是酶 从人类有记载时起 就有关于在酒精以及奶酪生产中利用酶性质的记载 可视为生物化学的第一个阶段 1825 T Schwann认识到酵母是一种能使糖转化成酒精和二氧化碳的物质 20世纪初叶 发酵中的单体酶被分离了出来 还发现了由糖生产酒精的中间化合物等 近年来 无论是有关代谢过程的知识 还是有关酶功能的知识都有很大进展 酶的活性部位从形体上看 活性中心往往是酶分子表面上的一个凹穴 从结构上讲 如果是单纯蛋白酶 其活性中心通常由酶分子中几个氨基酸残基侧链上的极性基团组成 构成酶的活性中心的氨基酸有天冬氨酸 Asp 谷氨酸 Glu 丝氨酸 Ser 组氨酸 His 半胱氨酸 Cys 赖氨酸 Lys 等 它们的侧链上分别含有羧基 羟基 咪唑基 巯基 氨基等极性基团 酶的活性中心包括两个功能部位 一个是结合部位 是酶与底物结合的基团 决定酶的专一性 另一个是催化部位 催化底物敏感键发生化学变化的基团 决定酶的催化能力 但这两个部位并不是各自独立存在 构成这两个功能部位的有关基团 有时同时兼有结合底物和催化底物发生反应的功能 酶活力酶活力 又称为酶活性 一般把酶催化一定化学反应的能力称为酶活力 通常以在一定条件下酶所催化的化学反应速度来表示 因此酶活力可用单位时间内单位体积中底物的减少量或产物的增加量表示 单位为mol min等 酶活力单位 一般用活力单位U Unit 表示 许多酶活力单位都是以最佳条件或某一固定条件下每分钟催化生成一微摩尔产物所需要的酶量为一个酶活力单位 酶的分类和命名1964 国际生物化学协会确定酶的名称应反映出底物和催化反应的本质 所有信息都要以所述反应的表观方程式为根据 为了便于命名 定义了六个范围较宽的反应类型 A 氧化 还原酶可作为氧化 还原反应催化剂的酶 它们对氧化 加氧 脱氢 加氢等一般已知的反应均具有酶的作用 例如 含有烟酰胺的酶 可将醇类氧化成羧酸RCH2OH 2NAD P H20 RCOOH 2NAD P H 2H NAD 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 辅酶I NADP 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸 辅酶II B 转移酶即可使官能团发生转移的酶 甲基 羧基 胺基 葡萄糖单元 磷酸基等都是组成生物体的重要官能团 它们在酶的作用下均可发生转移反应 例如 转氨酶有如下功能 又如酮转移酶 C 水解酶 肽 核酸 多糖 脂肪等所有组成生物体的物质 几乎都含有可以水解的结构 另外 还有不少和消化 代谢等有关的水解酶 例如RCH NR H20 RCHO R NH2 D 裂解酶 催化消除反应并形成双键 例如 反丁烯二酸酶可以使羟基丁醇二酸除去水生成丁烯二酸的反应可逆地进行 E 异构酶 可作为各种异构化反应催化剂的酶 例如 消旋化反应中的消旋酶 顺一反异构酶 以及分子内的氧化还原酶 F 连接酶催化二个分子之间的联结 并同时使ATP转变成ADP和无机磷酸盐或AMP和无机焦磷酸 这类酶都是合成性质的酶 并且都利用焦磷酸键水解所产生的能量 最典型的例子是合成蛋白质时氨基酸和t RNA反应生成氨酰基t RNA的反应 t RNA 转移核糖核酸 酶和一般催化剂的共性1 用量少而催化效率高 2 它能够改变化学反应的速度 但是不能改变化学反应平衡 3 酶能够稳定底物形成的过渡状态 降低反应的活化能 从而加速反应的进行 酶的催化功能的特点酶的催化功能和化学催化剂的功能相比 主要有以下五个特点 A 活性大 表5 1列出了若干酶的转换数 它表示酶分子中一个活性中心在一分钟内使底物转换的分子数 酶和非酶催化反应速度的比较 B 选择性高 概括地说 每种酶都有二种选择性 一种称为底物专一性 即只能催化一种或一族特定底物的反应 这种专一性在某些情况下 可以把二个立体异构体区别开来 例如 D 及L 乳酸那样的光学对映体 另一种专一性叫作用专一性 即只能催化某种特定的反应 C 反应条件温和 一般均在室温 常压下进行 D 可自动调节活性 例如 肌肉在运动和静止状态时需用不同量的能源 糖 这一般靠分解糖原 glycogen 来补给 由于生物体内分解糖源的串联酶组 enzymecascade 可以因外界条件的改变自动调节其活性 因而可以很容易地满足上述要求 所以酶又称可调节的催化剂 E 同时具有均相和多相的特点 酶本身是成胶态分散溶解的 接近于均相 但反应却是从反应物在其表面上积聚开始的 所以又和多相反应相仿 第五节酶催化生产生物