第12章 醛和酮

第12章醛和酮 AldehydesandKetones 目录12 1醛和酮的分类和命名12 5醛和酮亲核加成反应的反应机理12 1 1醛 酮的分类12 5 1简单亲核加成反应12 1 2 醛 酮的命名12 5 2与氨的衍生物的加成缩合12 5 3维悌希反应的机理12 2羰基的结构12 6醛和酮的制备12 3醛和酮的物理性质和光谱特性12 6 1醇的氧化或脱氢12 3 1物理性质12 6 2偕二卤代烃水解12 3 2光谱特性12 6 3羧酸衍生物的还原12 6 4羰基合成反应12 4醛和酮的反应12 6 5芳环的甲酰化反应12 4 1亲核加成反应12 6 6芳环碳的氧化反应12 4 2氧化和还原反应12 4 3 氢原子的反应12 7不饱和羰基化合物12 7 1乙烯酮12 7 2 不饱和羰基化合物的特性 在醛和酮分子中 都含有一个共同的官能团 羰基 故统称为羰基化合物 醛分子中 羰基至少要与一个氢原子直接相连 故醛基一定位于链端 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连 故羰基必然位于碳链中间 12 1醛和酮的分类和命名 12 1 1醛 酮的分类 选择含有羰基的最长碳链为主链 从靠近羰基的一端开始编号 例如 12 1 2 醛 酮的命名 碳原子的位置也可用希腊字母表示 例如 命名醛酮时 以醛为母体 英文名称是将相应烃名称的词尾 e 去掉 醛换为 al 酮换为 one 词尾 例如 系统命名中总把基团命名为烷酰基 alkanoyl acyl 命名为甲酰基 methanoyl formyl 为乙酰基 ethanoyl acetyl 当一个酮羰基和醛基出现在同一分子中时 羰基命名为氧代 oxo 除了系统命名法之外 醛还有些俗名 通常是由相应的酸的名称而来的 例如 酮的普通命名是按照羰基所连的两个烃基的名称命名的 例如 练习12 1用系统命名法命名或写出下列化合物的结构式 一 醛 酮的结构醛酮的官能团是羰基 所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 C O双键中氧原子的电负性比碳原子大 所以 电子云的分布偏向氧原子 故羰基是极化的 氧原子上带部分负电荷 碳原子上带部分正电荷 12 2羰基的结构 醛和酮含有羰基 羰基碳是sp2杂化 C O双键与C C双键相似 也是由一个 键和一个 键组成 即碳原子的一个sp2杂化轨道与氧原子的一个轨道交盖形成一个 键 同时碳原子的另外两个sp2杂化轨道则与氢原子的1s轨道或碳原子的杂化轨道交盖形成另两个 键 这三个 键同在一平面上 键角约为120 碳原子余下的一个p轨道与氧原子的一个p轨道侧面交盖形成 键 氧原子上还有两个孤对电子 如下图所示 羰基的结构 由于氧原子的电负性比碳原子大 碳氧双键之间的电子云强烈地偏向氧原子一边 使羰基成为一个极性基团 具有偶极矩 正极在碳的一边 负极在氧的一边 羰基的共振结构式如下图所示 羰基的共振式及甲醛的偶极矩 由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力 因此醛 酮的沸点比相对分子质量相近的烷烃和醚都高 但醛 酮分子间不能形成氢键 故其沸点低于相应的醇 下列相对分子质量为58或60的化合物按沸点逐渐升高次序排列 醛 酮间不能形成氢键 但氧上有未共用电子对 能作为O H键或N H键化合物的氢键受体 羰基氧能和水分子形成氢键 故低级醛 酮溶于水 脂肪醛 酮的相对密度小于1 芳香醛 酮的相对密度大于1 一些代表性的一元醛 酮的熔点 沸点和水溶解度见下表 12 3醛和酮的物理性质和光谱特性 12 3 1物理性质 一元醛 酮的物理性质 1 红外光谱 IR 红外光谱在检测羰基的存在时非常有用 C O的伸缩振动 使它在红外光谱中一个较窄的区域内以一个很强的吸收谱带出现 1710cm 1附近 开链的烷酮和环烷酮的吸收大约在1715cm 1 除此之外 醛中显示有一组2710cm 1和2810cm 1附近的两个低频的C H伸缩振动吸收 当羰基与烯烃或苯的 体系共轭 降低了羰基 键上的电子密度 使羰基的振动频率下降30 40cm 1 而环酮相反 在三 四 五 六元环酮上的羰基 伸缩振动频率增加 例如 12 3 2光谱特性 醛与酮 1HNMR谱和13CNMR谱在NMR谱中 醛基质子和羰基碳表现出很强的去屏蔽化效应 在1HNMR谱中 醛类化合物中与羰基相连的氢的特征吸收峰出现在极低的低场 化学位移 值为9 10ppm 在13CNMR谱中 羰基碳的特征吸收峰出现在比烯烃sp2碳更低场 化学位移 值约为200ppm 羰基的吸电子效应 使与羰基直接相连的碳原子上的质子也产生一定的去屏蔽效应 羰基 质子的化学位移值 2 0 2 9ppm 下图分别为丙醛和苯乙酮的1HNMR谱图 丙醛的1HNMR谱图 羰基碳的特性化学位移 可用13CNMR谱图解析醛和酮类化合物 羰基碳的特征吸收峰出现在低场 约200ppm 部分原因是羰基碳与强电负性的氧原子直接相连 与羰基直接相连的碳也相对离羰基距离较远的碳去屏蔽化 例如 3 紫外光谱 UV 羰基的紫外光谱特征由其氧原子的非键孤对电子的n 和 跃迁引起 例如 在环己烷中丙酮的n 跃迁峰出现在280nm 15 相应的 跃迁吸收在190nm 1100 若羰基与碳碳双键共轭 吸收波长向长波位移 例如 3 丁烯 2酮 CH2 CHCOCH3有两个吸收峰 分别在324nm 24 n 和219nm 3600 练习12 2如何用谱学方法区别下列各对化合物 醛和酮的分子中都含有活泼的羰基 在羰基中由于 键的极化 使氧原子带有部分负电荷 碳原子上带有部分正电荷 亲核试剂易进攻羰基碳 键断裂 生成两个 键 因此 醛和酮的主要反应是亲核加成反应 受羰基的影响 与羰基直接相连的碳原子上的 氢原子较活泼 具有一定的酸性 可发生卤代 卤仿和羟醛缩合反应等 另外羰基易发生一系列的氧化还原反应 醛和酮的主要反应可描述如下 羰基的亲核加成 H的反应 氧化还原反应 不饱和羰基化合物的共轭加成 12 4醛和酮的反应 ReactionsofAldehydesandKetones 1 与氢氰酸加成氰化氢与羰基加成可逆为羟基腈化合物 简称氰醇 为使反应平衡向生成加合物的方向进行 典型的做法是将一强酸缓慢地滴加到氰化物溶液中去 将盐转化为HCN 进而生成氰醇 醛 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮均可发生此反应 ArCOR反应产率低 ArCOAr几乎不反应 羟基腈可转变为多种化合物 是一种重要的中间体 12 4 1亲核加成反应 NucleophilicAddition 增长碳链方法之一 2 与亚硫酸氢钠加成醛和甲基酮 和八个碳以下的酮 可与亚硫酸氢钠饱和溶液发生加成反应 生成结晶的加成物 即 羟基磺酸钠 羟基磺酸钠易溶于水 但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶 可利用此反应鉴定醛 甲基酮和八个碳以下的环酮 该反应是可逆的 在产物中加入稀酸或稀碱 可使亚硫酸钠分解而除去 得到原来的醛或酮 可利用此性质分离或提纯醛 酮 将 羟基磺酸钠与NaCN作用 则磺基可被氰基取代 生成 羟腈 且产率较好 用此法可避免剧毒的氰化氢制备 羟腈 腈醇 羟腈水解可生成 羟基酸例如 第一步 亲核 决定反应速率 加成反应的活性与试剂亲核性强弱 羰基碳原子亲电性强弱 羰基所连R基大小 即电子效应 立体效应等因素有关 随R基的体积增大和给电子能力增加 中间体稳定性降低 随Ar基增加 电子离域 降低了基态的焓值 增加了活化能 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小 3 与醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下 等物质的量的醛或酮与醇发生加成反应 生成的加成物称为半缩醛或半缩酮 半缩醛 酮 可继续与另一分子醇进行反应 失去一分子水 生成稳定的化合物 称为缩醛或缩酮 并能从过量的醇中分离出来 该反应是可逆的 在稀酸中缩醛或缩酮易水解变成原来的醛酮 醛易与醇反应生成缩醛 但醇与酮的反应较困难 常采用间接的方法制备缩酮 例如 用原甲酸乙酯与丙酮反应制备丙酮缩二乙醇 与普通的醇相比 二醇 特别是1 2 乙二醇 是更有效的缩醛化试剂 用它们可以将醛和酮转化为环状缩醛或环状缩酮 这种环状缩醛或缩酮比开链的类似物更稳定 特别是对碱和亲核试剂稳定 因为或缩酮化缩醛化是可逆的 所以生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基 例如 硫醇在路易斯酸如BF3或ZnCl2催化下能与醛 酮 反应生成硫代缩醛 酮 生成物在酸性水溶液中稳定 而一般的缩醛对酸敏感 因此常被用来作为羰基保护的辅助方法 硫代缩醛 酮 的水解需要使用汞盐 在氯化汞的存在下 硫代缩醛在乙腈水溶液中脱去不溶的硫化汞同时水解 也可用雷尼镍在中性条件下处理 发生脱硫反应 生成相应的烃类化合物 4 与有机金属试剂加成醛 酮与有机金属试剂 格氏试剂或锂试剂 作用生成加成产物 然后水解得到醇 见10 6 3 根据羰基化合物不同 可制备伯 仲 叔醇 练习 有机金属试剂 格氏试剂或锂试剂 类似于碳负离子 是含碳的亲核试剂 易与醛 酮等羰基化合物发生亲核加成反应 羰基碳上带有部分正电荷 氧上带有部分负电荷 碳负离子进攻带部分正电荷的羰基碳 双键打开 使负电荷转移到电负性强的氧原子上 产物烷氧负离子是个强碱 加入水和稀酸使烷氧负离子质子化得到醇 此反应也是一种增长碳链的反应 所增加的碳原子数随格氏试剂 或锂试剂 中烃基的碳原子数的变化而定 例如 醛 酮还可以与炔钠反应 生成炔醇 例如 5 与氨及其衍生物的加成缩合氨及其衍生物可以看作是一类含氮亲核试剂 可与醛 酮发生亲核加成反应 加成物失水后生成一类新的羰基衍生物亚胺或烯胺 氨和伯胺与醛和酮发生亲核加成反应失去一分子水 这种反应过程称为缩合反应 生成的产物具有碳氮双键 称为亚胺 又称为席夫碱 Schiffbase 一些胺衍生物如羟氨 肼 苯肼 2 4 二硝基苯肼 氨基脲等与醛 酮反应可分别生成肟 腙 苯腙 2 4 二硝基苯腙以及缩氨脲等 见下表 这些反应可用下列通式表示 醛和酮与胺衍生物的反应 上述肟 腙 缩氨脲等化合物大都是很好的结晶 具有一定的熔点 常用来鉴定醛和酮 它们在稀酸作用下可水解生成原来的醛和酮 因此又可用于分离 提纯醛和酮 仲胺由于分子中只有一个氢原子 当它与醛或酮缩合后 只能通过碳原子的去质子化消除一分子水 生成烯胺 烯胺的形成是可逆的 酸性水解又能释放出醛和酮 烯胺在合成上是很有用的烷基化底物 例如 6与磷叶立德加成 维悌希反应醛和酮与维悌希试剂加成是制备烯烃的好方法 维悌希试剂也称磷叶立德 ylide 是一种内鏻盐 维悌希试剂是由三苯基膦 C6H5 3P和卤代烷 如RCH2X 为原料 先制得季鏻盐 再用苯基锂等强碱处理 以除去烷基上的 氢原子而制得的 叶立德负电荷可以离域到磷原子上 形成碳磷双键 因此磷叶立德有两种表示形式 磷叶立德中的碳负离子与醛 酮的加成反应称之为维悌希反应 这是选择性合成烯烃的一个有效方法 其反应如下 练习12 3试判断下列各组羰基化合物发生亲核加成反应的相对速率 练习12 4完成下列合成问题12 5利用维悌希反应 试用合适的卤代烷与醛或酮合成下列化合物 练习12 6为什么含有 H的羰基化合物和二级胺反应生成烯胺 而一级胺生成亚胺 A 环戊酮B 2 戊酮C 3 戊酮2 醛酮与氢氰酸的反应属于 A 亲电加成B 亲核加成C 游离基取代D 亲核取代E亲电取代 1 能与2 4 二硝基苯肼反应但不与亚硫酸氢钠反应的是 1 氧化反应醛不同于酮 直接连在羰基上的一个氢原子 易被氧化 即使是弱氧化剂如土伦 Tollens 试剂 费林 Fehling 试剂也能使醛氧化 这些反应通常用来鉴别醛和酮 费林 Fehling 试剂不能将芳醛氧化成相应的酸 费林试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠溶液混合而成 在碱性介质中 红色的氧化亚铜沉淀显示了醛基官能团的存在 土伦试剂 Ag NH3 2OH 是氢氧化银的氨溶液 反应中醛氧化成酸 它本身则被还原成金属银 若反应器很干净 析出的金属银将镀在容器内壁 形成银镜 所以又称银镜反应 酮不被弱氧化剂氧化 但遇高锰酸钾 硝酸等强氧化剂 则被氧化而断碳链 碳链断裂发生在酮基和 碳之间 生成多种低级羧酸的混合物 例如 12 4 2氧化和还原反应 1 有下列化合物 此题有多选答案 1 能进行康尼查罗反应的是 2 能起卤仿反应的为 3 能与Fehling 费林 试剂反应的为 4 能与NaHSO3反应的为 5 能与FeCl3作用显色的为 6 能与Lucas试剂在几分钟内出现浑浊的为 当酮用过氧酸处理时 酮被氧化成酯 这一转化称为拜尔 维立格氧化 对于环酮来说 拜尔 维立格氧化的产物为内酯 对于不对称酮来说 只有一个取代基发生迁移 迁移基团的顺序为苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 例如 2 还原反应醛 酮能被还原成醇或者烃 不同的还原剂和不同的羰基化合物反应 还原产物不同 1 催化氢化醛和酮在金属催化剂Ni Pd Pt的催化下加氢 可分别被还原为伯醇和仲醇 催化加氢法还原羰基化合物时 需特别注意一些可被还原的基团 如碳碳双键 亚硝基 氰基等 同时也会被还原 例如 2 用金属氢化物还原还原醛 酮中的羰基 最常用的金属氢化物还原剂是硼氢化钠 NaBH4 和氢化铝锂 LiAlH4 硼氢化钠是一种缓和的还原剂 它只还原醛 酮和酰卤中的羰基成羟基 可用于还原不饱和醛 酮成为不饱和醇 例如 氢化铝锂是一种强的还原剂 除碳碳双键和碳碳叁键外 几乎可以还原其他所有的不饱和基团的化合物 如醛 酮 羧酸 酯 酰胺 腈等 反应产率很高 由于氢化铝锂能与质子溶剂反应 因而要在乙醚等非质子溶剂中使用 然后水解 例如 3 米尔瓦因 庞道夫 维尔莱还原法 Meerwein Ponndorf Verley 异丙醇铝也是一个选择性很高的还原剂 在异丙醇铝和异丙醇的作用下 醛可被还原为伯醇 酮被还原为仲醇 该反应称为米尔瓦因 庞道夫 维尔莱还原 例如 这是一可逆反应 可通过加入过量异丙醇或将生成的丙酮除去使平衡向右移动 此反应的逆反应是欧芬耐尔 Oppenauer 氧化 用于合成羰基化合物 此反应的专一性很高 一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团 例如 4 克莱门森还原法将醛或酮与锌汞齐和浓盐酸共同回流 可使羰基直接还原为亚甲基 称为克莱门森 Clemmensen 还原法 它是将羰基还原成亚甲基的一种较好方法 有机合成中常用于合成直链烷基苯 例如 5 Wolff Kishner 黄鸣龙还原法将醛或酮与肼反应生成腙 然后将腙与乙醇钠 无水乙醇在高压釜中加热到180 左右 放出氮气生成烃 这种方法称为wolff kishner还原法 我国化学家黄鸣龙改进了这个方法 将醛或酮 氢氧化钠 肼的水溶液与高沸点的水溶性醇 如一缩二乙醇或二缩二乙二醇也称为二甘醇或三甘醇 一起加热 使醛 酮变成腙 然后先将水和过量的肼蒸出 待温度达到腙的分解温度 195 200 时再回流3 4h 使反应完全 这样反应可以在常压下进行 反应时间大大缩短 产率较高 例如 此方法可用于还原对酸敏感的醛或酮 而克莱门森还原可适用于对碱敏感的化合物 因此两种方法可互补 6 康尼查罗反应 歧化反应 无 氢的醛在浓碱作用下 发生自身氧化还原反应 即一分子醛被氧化成羧酸 在碱溶液中生成羧酸盐 另一分子醛被还原成醇 生成醇和羧酸的混合物 这个反应称为歧化反应 又叫康尼查罗反应 例如 歧化反应也可发生在不同的醛分子间 称为交叉歧化反应 若其中一种是甲醛 由于甲醛还原性比其他醛强 它被氧化为甲酸 盐 而另一种无 氢的醛被还原成相应的醇 例如 练习12 7预测下列反应的主产物 练习12 8预测下列反应的主产物 醛 酮羰基邻位碳上的 氢原子是酸性的 pKa值在16 21 氢原子较活泼 能发生卤代反应 卤仿反应和羟醛缩合反应等 1 烯醇负离子的产生醛 酮的 氢有酸性 强碱能脱去 氢 所产生的负离子称为烯醇负离子 烯醇负离子的氧原子质子化生成烯醇 醛和酮与它们的烯醇式形成互变平衡 它们可以在酸碱的作用下互变 这种异构现象称为互变异构 在酸催化过程中 烯醇式中与羟基碳相邻的双键碳发生质子化 所产生的正离子被上面连接的羟基共振稳定化 脱去质子就形成了酮式 12 4 3 氢原子的反应 而碱可脱去烯醇式氧原子上的一个质子 是质子化的逆反应 随着碳负离子C 质子化形成热力学稳定的酮式 2 卤代反应和卤仿反应醛和酮分子中的 氢原子容易被卤原子取代 酸催化下醛和酮的卤代反应能选择性的生成单卤代羰基化合物 碱催化下原料分子中所有的 氢原子都能被卤代 当醛和酮分子中含有CH3CO 构造时 它们与卤素的氢氧化钠水溶液反应 生成卤仿和羧酸钠 称为卤仿反应 例如 当卤素为碘时 黄色固体状的三碘甲烷从溶液中沉淀出来 可定性检测含有CH3CO 这一结构单元醛和酮 该反应称为碘仿反应 次碘酸钠 NaOI 是氧化剂 能将结构的氧化为 因此碘仿反应也用于鉴别具构造的仲醇 卤仿反应的另一用途 是制备其他方法不易制备的羧酸 例如 3 羟醛缩合反应在稀碱溶液中 一分子醛的 氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上 其余部分加到羰基碳原子上 生成 羟基醛的反应 成为羟醛缩合反应 aldol反应 例如 碱催化下 羟醛缩合反应的机理 以乙醛为例 表示如下 步骤1烯醇离子的生成 步骤2亲核进攻 烯醇负离子进攻羰基碳生成新的碳碳键和氧负离子 步骤3质子化 氧负离子夺取质子形成 羟基醛 产物稍微受热即失去一分子水 生成 不饱和醛 例如 除乙醛外 其他醛的羟醛缩合产物 都是 碳带支链的羟醛或烯醛 进一步催化加氢得饱和醇 例如 当采用两种不同的含 氢原子的醛进行羟醛缩合时 则可能生成四种 羟基醛的混合物 因此无制备的价值 但当有一个醛分子无 氢时 控制好条件可用于制备 称为交叉羟醛缩合 工业上制备季戊四醇就是利用乙醛和甲醛 无 H原子 反应制得 此反应首先由三分子甲醛与乙醛中三个 H原子发生羟醛缩合反应 生成三羟甲基乙醛 再与另一分子的甲醛发生康尼查罗反应而得 除甲醛外 苯甲醛等无 氢原子的芳醛也有制备价值 在稀碱存在下 芳醛 如苯甲醛 与具有 氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合 然后脱水生成 不饱和醛或酮 这种反应称为克莱森 施密特 Schmidt 缩合 此反应常用于合成 不饱和醛和酮 例如 此外 芳醛和脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下加热 缩合生成 不饱和酸的反应叫柏琴 Perkin 反应 此方法用于合成 不饱和酸 例如 二酮化合物的分子内羟醛缩合反应是合成环状化合物的主要方法 酮进行羟醛缩合反应时 平衡常数较小 只能得到少量 羟基酮 4 曼尼希反应曼尼希反应是含 H的醛 酮与醛 一般为甲醛 及胺 伯胺或仲胺 的反应 反应结果脱掉一分子水 使醛 酮的 H被氨甲基 CH2NR2 化 因此又称氨甲基化反应 生成的产物称为曼尼希碱是重要的有机合成中间体 曼尼希碱可进一步反应后再通过霍夫曼消除得到 不饱和羰基化合物 见15 25 练习12 9写出下列化合物用D2O NaOD处理可能的产物 如有的话 练习12 10写出下列羟醛缩合反应可能的产物 1 与HCN的加成氢氰酸与丙酮反应 加入一滴KOH溶液 反应在2min内完成 若加入酸 反应速率大大减慢 这些实验事实说明 HCN与丙酮反应时 CN 起着决定性的作用 因为碱的存在可以增加CN 的浓度 而酸则相反 一般认为碱催化下HCN对羰基的加成反应机理是 反应分两步进行 第一步决定反应速率 是一个双分子反应 反应速率决定 12 5醛和酮亲核加成反应的反应机理 12 5 1简单亲核加成反应 于O 中间体的形成及其稳定性 羰基的亲电性和亲核试剂的亲核性直接影响着O 中间体的形成及其稳定性 对于不同结构的醛和酮进行亲核加成反应的难易程度一般具有如下次序 HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 RCOR ArCOR上述活性次序是与羰基相连的取代基的电子效应和空间效应有关 烷基的推电子效应 减少了羰基碳上的正电荷 芳基与羰基的 共轭效应 使羰基碳上的正电荷因离域而分散 故均不利于亲核试剂的进攻 2 与亚硫酸氢钠的加成醛 酮与NaHSO3加成的反应机理为 3 与醇的加成醛 酮与醇在无水酸作用下反应可生成半醛和缩醛 整个反应机理表示如下 4 与格氏试剂加成醛和酮与格氏试剂加成反应的机理为 醛 酮与氨的衍生物H2N Y Y OH NH2 NHC6H5 的加成缩合反应的机理可用如下通式表示 反应一般常在酸催化下进行 pH 4 5 酸的作用是增加羰基的亲电性 也就是增加羰基的活性 使其有利于亲核试剂进攻 并使醇胺的羟基质子化 形成易离去的基 12 5 2与氨的衍生物的加成缩合 12 5 3维悌希反应的机理 以丙酮的维悌希反应为例 伯醇和仲醇氧化生成醛和酮 常用的氧化剂有铬酸系列 CrO3 H K2Cr2O7 H CrO3 吡啶 铬 VI 试剂有选择性 它不氧化烯烃和炔烃单元 只有在无水条件下 才能避免过度氧化为羧酸 例如 另一个温和并专一氧化烯丙醇的试剂是二氧化锰 例如 在金属催化剂作用下 伯醇和仲醇在高温下脱氢能分别生成醛和酮 12 6醛和酮的制备 12 6 1醇的氧化或脱氢 偕二卤代烃水解可得到相应的羰基化合物 例如 12 6 2偕二卤代烃水解 12 6 3羧酸衍生物的还原 羧酸及羧酸衍生物可以与金属试剂 如锂试剂 格式试剂 反应生成醛或酮 13 10 1 也可通过还原法生成醛 运用得比较多的是罗森孟德还原法 这是采用毒化过的钯催化剂将酰氯经氢解反应还原为醛 还有一些还原剂如氢化锂铝及其衍生物也可将许多羧酸衍生物还原为醛 在催化剂 八羰基二钴或钴 作用下 低级烯烃或 烯烃与CO和H2作用生成醛的反应叫羰基合成 这是工业上生产脂肪醛的一种方法 应用范围是C2 C20烯烃 得到以直链醛为主的产物 该反应生成比原烯烃多一个碳原子的醛 合成的醛可进一步还原成伯醇 这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一 但对设备要求较高 近年来进行了改进 12 6 4羰基合成反应 芳酮可由芳烃在路易斯酸催化下通过傅克酰基化反应生成 芳醛的合成通常通过芳烃的甲酰化反应 1 加特曼 科克甲酰化CO和干燥HCl为原料 在无水AlCl3催化下 可在芳环上引入醛基 反应需要在10 15MPa下进行 如果加入氯化铜 反应可在常压下进行 这显然是由于氯化铜与CO配位结合 增大了反应的CO的浓度的缘故 2 Vilsmeier反应加特曼 科克甲酰化主要应用于苯和烷基苯 而对于酚类不适应 Vilsmeier甲酰化是应用N N 二取代甲酰胺和POCl3使芳环 酚和芳胺类 甲酰化 12 6 5芳环的甲酰化反应 甲基直接与芳环相连时 可被氧化成芳醛 例如 甲苯可催化氧化成苯甲醛 也可用二氧化锰及硫酸作氧化剂 练习12 11按要求完成下列合成 1 用四种不同的方法将甲苯转化为苯甲醛 2 用两种不同的方法将甲苯转化为苯乙醛 12 6 6芳烃的氧化 不饱和羰基化合物是指分子中既含有羰基 又含有不饱和烃基的化合物 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类 一 烯酮 RCH C O 二 不饱和醛酮 RCH CH CHO 三 孤立不饱和醛酮 RCH CH CH2 nCHO n 1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质 不饱和醛酮 烯酮有其特性及用途 下面我们主要讨论这两类化合物 12 7不饱和羰基化合物 一 烯酮 RCH C O 不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键 可以发生只有一个 键参与的加成反应 1 2 加成 但是更为重要的是由于碳碳双键与碳氧双键的共轭效应 使亲核试剂易于对 体系进行共轭加成 1 4 加成 在这些转化过程中 试剂的亲核性部分连接到羰基的 碳上 而亲电的部分 通常是质子 连到氧原子上 首先形成烯醇 然后发生互变异构为酮式异构体 因此 整个过程的最终结果看似是HNu对