MTBE制异丁烯市场设计说明书.doc

MTBE制异丁烯市场设计说明书一、设计任务1.设计任务：MTBE制异丁烯车间2.产品名称：异丁烯3.产品规格：纯度99.95%4.年生产能力：120000吨/年5.异丁烯在化工中用途：MTBE除了作汽油添加剂外,还是良好的反应溶剂和试剂。随着国内C4 资源的不断增加,由MTBE裂解制取高纯度异丁烯,作为原料在丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等精细化工领域的消费量正逐年增加。(1)丁基橡胶丁基橡胶分为两大类:普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶(简写为H IIR) 。H IIR因其含的卤素不一样,又分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。目前,全球丁基橡胶市场的年产能约1Mt。在今后的15 a内,产能还将以311%的年均复合增长率持续增长,但估计全球各个地区的产能不会保持同步增长。目前,全球丁基橡胶的产能主要集中在欧洲和北美。来自全球市场的统计数字清楚表明,丁基橡胶的市场需求以每年30 kt的速度增长, 2010年将超过所有现有生产厂的额定总产能。届时,只有增加新产能才能填补供需差额。轮胎是丁基橡胶的主要应用市场,通用型轮胎生产正逐步从美国转向墨西哥、拉丁美洲和中国。20042007 年, 美国的轮胎产量下滑了22%。但是美国市场转向生产大型轮胎和高性能轮胎,对H IIR的需求量增大,加之非轮胎市场的不断扩大,因此轮胎产量的下滑并没有对丁基橡胶销量产生过大影响。预计,整个北美自由贸易区(NATFA)的丁基橡胶市场还将以每年110%的速度持续萎缩,这一数字与拉丁美洲高达511%的年均复合增长率产生鲜明对比。丁基橡胶的需求在欧洲市场将继续增长,尤其是在中欧和东欧地区,由于汽车工业的发展和新厂房的建立,刺激了轮胎公司对丁基橡胶的需求。最大的变化发生在亚洲,目前亚洲市场消费了全球近一半丁基橡胶产品。国内(含中国大陆、台湾和香港)的销售增长将成为全球丁基橡胶市场的主要拉动力,其在亚洲的销售份额也将进一步提升。据估计,该地区的年均复合增长率将达到619%。印度市场的增速将超过8%。国内普通丁基橡胶和H IIR的供需缺口很大,目前国内仅有中国石化燕山分公司拥有年产45kt普通丁基橡胶的能力,目前能够正常生产主流牌号IIR1751 和一些副牌号IIR1758、IIR1742、IIR1751H等。H IIR国内尚无生产。2008年国内丁基橡胶总需求量达230 kt,需要进口丁基橡胶近180 kt,其中H IIR 160 kt,约占进口总量的88%以上。预计到2011 年,丁基橡胶需求量将达到270 kt,其中H IIR需求量约200 kt。国内拟建丁基橡胶装置见表2。如果这些装置能够按时投产,国内普通丁基橡胶将可以不再依靠进口,但H IIR还将有一定缺口。(2)甲基丙烯酸甲酯受金融危机影响,甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要下游应用领域建筑和汽车需求将大幅下滑,加上全球新建装置已陆续投产,今后一段时期内,MMA供应紧张态势将获得实质性缓解 9 。2007年以前,全球MMA市场均处于供应紧张状态,但随着几个新产能陆续建成投产,其中包括璐彩特国际公司于2008年四季度在新加坡投产的120 kt/ a装置,目前全球市场供应紧张局面已得到实质性缓解。按计划, 2009 年和2010 年还将有部分产能陆续投产,其中,德国赢创工业公司在上海的115 kt/ a装置计划在2009年第三季度投产,韩国大山公司新建的90 kt/ a项目也将在2009年投产。泰国MMA公司计划2010 年将其位于马塔府的90 kt/ a工厂扩建至180 kt/ a。在欧洲,奎因化学公司位于德国的100 kt/ a项目预计将在2011年建成。据最新统计,截至去年底,全球MMA产能约3170Mt/ a,预计到2011年将达到4120Mt/ a。日本三菱丽阳公司于2008年11月宣布计划收购MMA行业的国内最大企业年产100 kt的璐彩特国际(中国)化工有限公司,再加上广东惠州的90 kt/ a装置,日本三菱丽阳公司在国内的产能将扩增至190 kt/ a,并占有国内MMA 65%的市场份额。国内自产MMA 约占总需求量的80% 90% ,正以年增长率超过20%的速度发展,进口份额不足30% 10 。(3)聚异丁烯聚异丁烯(简称P IB)是由异丁烯聚合而得到的一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质。具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐化学品及耐侯、耐紫外线、耐酸、耐碱性能,其体积电阻率高,膨胀系数小,不含电介质有害物质,电绝缘性优良,裂解无残炭等特点。除广泛应用于润滑油添加剂、石油添加剂、腻子胶粘合剂、口香糖添加剂以及电绝缘材料外,还大量应用于橡胶高聚物等领域,开发利用前景十分广阔。一般来说,聚异丁烯分为低相对分子质量聚异丁烯、中相对分子质量聚异丁烯和高相对分子质量聚异丁烯。国内生产商只可生产低、中相对分子质量产品,高相对分子质量产品还不能生产。目前,国内中相对分子质量聚异丁烯装置有4套,总产能为1213 kt/ a,异丁烯的配套工程。国内中相对分子质量聚异丁烯供不应求,主要用途为热熔胶、中空玻璃密封胶、口香糖基胶及出口。聚异丁烯与炭黑、抗氧化剂、紫外线吸收剂用在生产中空玻璃的密封胶方面可以增加产品的柔韧性和渗透性。近几年来,国家号召建筑节能,人们开始认识到中空玻璃在节能和环保方面的优越性,其产量、使用量急剧增长,中相对分子质量聚异丁烯的国内市场需求随之逐步增加,预计到2010年,用于中空玻璃密封胶的聚异丁烯将达到8 kt 11 。聚异丁烯与石蜡、树脂混合,可提高口香糖的品质,使口香糖变得更柔软、更稳定,保持良好的疏水性,并具有优良的膜性能。也可与各种胶粘剂(包括压敏胶)混合制作食品级粘接剂,与各种石蜡和高分子的聚合物混合,用作包装膜的释放剂,也可制作食品包装物、食品级热熔胶。目前国内用于口香糖胶基使用的中相对分子质量聚异丁烯主要是巴斯夫、日本ENEOS的产品,一部分使用杭州顺达集团高分子材料有限公司食品级中相对分子质量聚异丁烯。随着食品级中相对分子质量聚异丁烯的应用进展,其需求量将进一步加大。目前国内用于生产口香糖的食品级聚异丁烯的年需求量在600 t以上,预计今后将以15%以上的速度增长。中相对分子质量聚异丁烯还可广泛用于各种粘合剂、压敏胶、粘虫胶等领域。据全国胶粘剂协会统计, 2007国内用于生产各种粘合剂的中相对分子质量聚异丁烯销售量预计在3 000 t左右。预计今后几年内,以中国、印度为代表的第三世界国家对中相对分子质量聚异丁烯的需求量将以20%30%的速度增长。国内到2010年市场需求量将达1215 kt,具有良好的发展前景。另外,聚异丁烯可大量用于橡胶。二、概述1世界MTBE市场现状及趋势预测111北美M TBE市场分析20世纪90年代末,美国加州在湖泊和溪流中陆续发现有MTBE污染,并在地下水中也检测出MTBE。导致水质污染的原因主要是地下储油罐的泄漏,美国环保局( EPA)将MTBE列为可能的致癌物。截至2007年5月,美国已有26个州禁用MTBE,包括加州和纽约州,这两个州的MT2BE消耗量占美国总消耗量的40%。2008 年5月,美国石油公司同意就MTBE泄漏案达成和解,向17个州153家公共用水商一次性支付4123亿美元的现金作为赔偿 1 。美国主要的几家公司均停止了MTBE的生产,剩下唯一主要的MTBE生产商为亨斯迈公司,其他一些小型生产商将生产的MTBE用于出口。从2006年5月起,美国从MTBE净进口国转变为MTBE净出口国。加拿大只有1 个MTBE 生产厂商(AlbertaEnvironfuels公司) , 6个MTBE进口公司,及10个新配方汽油生产商。目前几乎所有汽油生产商都停止了含MTBE新配方汽油的生产销售,只个别公司仍在生产含MTBE新配方汽油供出口。墨西哥议会在2007年通过议案,墨西哥境内停止使用含MTBE汽油燃料。墨西哥共6套MTBE生产装置,总产能015Mt/ a,产量约0130Mt/a,进口量约017Mt/ a,总消费量1Mt/ a。美国禁用MTBE政策对世界MTBE的产量和消费量产生了巨大影响。20012006 年, 全球25%的MTBE产能关闭或转产,之后全球MTBE产能以每年约5%的速度下降。自2004年,全球MTBE消费量由2001年的峰值22158Mt逐年下滑,预计到2010年将下降到1313Mt。北美MT2BE的产能将以每年2019%左右的速度下降,由2006年的5183Mt减少到2011年的118Mt,产量将以每年2015%左右的速度下降,由2006 年的411Mt减少到2011年的113Mt。北美地区MTBE 20012007年产能、产量变化趋势见图1 2 。112欧洲MTBE市场分析21世纪初,受美国禁用MTBE的影响,西班牙、法国、德国和意大利等欧洲国家也开始限制、减少MTBE的使用,将MTBE转产ETBE以及增加生物燃料的产量作为应对措施。欧盟采取的激励政策规定2009年底以前生产ETBE的生产商可获得政府的补贴。这与美国的禁用政策不同,企业为了获得补贴纷纷将MTBE装置转产ETBE, 2008年欧洲ETBE产量超过了5Mt。同时,由于欧洲各国计划到2010年使生物燃料在运输燃料市场中所占比例达到518% ,可再生生物燃料乙醇的增长也导致了MTBE的减产。2008年初,欧盟委员会确认MTBE对健康不构成威胁,这表明MTBE可以继续作为清洁汽油的主要辛烷值改进剂。由于MTBE的价格低于ETBE,欧洲的炼油厂将根据成本优势使用这两种含氧化合物。欧洲生产的MTBE对美国市场的出口完全停止,美国生产的MTBE则开始向欧洲国家出口,年出口量达上百万吨,使欧洲的MTBE生产受到了一定的影响。西欧地区MTBE的产能将由2006年的2198Mt减少到2011 年的2178 Mt, 年增长率约-114% ,产量将由2006年的1192Mt增加到2011年的2113Mt,年增长率约为2%。西欧地区MT2BE 20012007年产能、产量变化情况见图2。中东欧地区20062011年的MTBE产能没有多大变化,产量的年增长率约为414%。图220012007年西欧地区MTBE产能、产量变化趋势113亚洲、中东及其他地区M TBE市场分析亚洲及中东地区日益严重的大气污染是各国亟待解决的问题,特别是中东地区和南太平洋岛国,仍有许多国家在使用含铅汽油。尽管也有许多可以替代MTBE的汽油调合组分,但经过比较,MTBE仍是其中成本最低、改善空气质量效果最好的。因此,亚太及中东地区MTBE的需求量一直呈急剧增长势头,许多国家大量投资兴建MTBE生产装置。只有少数国家,如泰国采取禁用MTBE的政策,全力推动MTBE向乙醇的转化,这主要是因为泰国木薯资源丰富。菲律宾则采取MTBE与乙醇汽油共存的政策。 图3 是亚洲、中东地区20012007 年MTBE产能、产量变化情况,预计到2011年,亚洲及中东地区MTBE产能、产量将分别达到915、815Mt/ a。20062011年,亚洲MTBE的产能、产量年增长率分别为116%、312%,中东地区MTBE的产能没有大的变化,产量年增长率约为114%。非洲只有利比亚建有1套MTBE装置,产能0147Mt/ a。中南美洲阿根廷、巴西、特立尼达和多巴哥以及委内瑞拉4国建有13套MTBE装置,总产能约1133 Mt/ a。受美国禁用的影响, 20062011年,中南美洲MTBE的产能和产量每年都将以- 13%左右的速度下降。2国内MTBE生产与消费现状及趋势211国内MTBE生产现状及趋势在国内,改善空气质量的压力远远大于MTBE对水源的污染,且国内汽油储罐基本都是陆上储罐,只要做好防漏工作,基本不存在污染水源问题。由于国内汽车数量增长迅速,国际原油资源又日趋紧张,供需矛盾突出。为了缓解车用汽油的紧张状况,国内一些省份也开始使用乙醇汽油。但车用乙醇不能与人争粮,国内在推广乙醇汽油的同时也继续在汽油里添加MTBE。由于国内煤基甲醇产量大,加之西气东输后催化裂化副产的C4 必须寻找新的出路,国内炼油企业纷纷扩大原有MTBE装置规模,新上乙烯项目均配备MTBE装置,可以预见未来10 a内国内MTBE的产能还会有大的增长。截至2008 年底,国内共有MTBE生产装置_ 50余套,总产能约2155Mt/ a。其中,山东省地方炼油企业MTBE产能达016Mt/ a 3 。国内装置规模在0110Mt/ a以上的有4家:中国石化燕山分公司( 0115 Mt/ a ) 、中国石油大庆炼化分公司(0114Mt/ a) 、中国石化镇海炼油化工股份有限公司(0110Mt/ a) 、中国石化青岛炼油化工有限责任公司(0112Mt/ a) ,装置规模在0105Mt/ a以上的有17家。2009年国内新建或扩建投产的MTBE装置见表1,新增产能0125Mt,预计2009年国内MTBE产能将达到218Mt。20032009年国内MTBE产能及产量走势见图4,预计2010年,MTBE产量将达211Mt 4 。2009年1月1日开始,国内从东盟国家进口MTBE免除515%的关税,实行零关税,造成MT2BE进口成本大幅降低。进入3 月以来,国内的MTBE进口利润维持在700元/ t左右的水平,较理想的利润使进口量趋增。加上17%增值税、运杂费等费用后,进口成本约4847元/ t (按美元与人民币汇率6183计算) ;而华南地区MTBE价格仍在5 550元/ t左右,进口成本低于国内销售价格约703元/ t。新加坡FOB现货价格为570美元/ t;而国内5 550元/ t的价格,在扣除17%的增值税和13%的退税,再加上30美元/ t的运杂费后,国内出口成本约752美元/ t (按美元与人民币汇率6183计算) ,较目前新加坡FOB价格依然高182美元/ t,因此出口量为零 5 。4月份,国内MTBE的价格以稳中下滑为主。自2009年连续11周的跌势之后,价格开始缓慢上行。据了解,山东地方炼油企业的常减压装置平均开工率在15%左右,国内主要炼厂平均开工率为77129%。据业内人士透露和港口方面获悉, 4月份MTBE总进口量在011Mt,国内每一个港口都有进口,目前已经到达天津港01015 Mt。进口价格在4 857元/ t,比国内的价格低,据厂家销售人员反映,出货情况量少,多数用户以购买进口为主。受此影响,国内MTBE价格会出现小幅下滑 6 。图5是中国石化齐鲁分公司MTBE 2005- 012009 - 04的价格走势。212国内高标号汽油的需求现状及趋势目前, MTBE主要用于高标号汽油的生产。近几年,国内汽油供需基本平衡, 95%左右的MTBE消费来自汽车。随着汽车行业的持续发展,国内汽油消费量随之快速增长。国内20032008年汽油供需变化见图6,预计到2010年国内汽油消费量将达到65Mt/ a。随着汽车性能的改善和新车型的不断涌现,高标号汽油在汽油消费中所占比例明显增加。高标号汽油是指研究法辛烷值为93及以上的汽油。由于目前世界原油资源重质化,影响高标号汽油的生产。国内现有炼油厂装置结构不能满足高标号汽油的生产,即催化裂化汽油在各类汽油中占80%左右,高标号汽油主要生产装置催化重整装置所占比例明显偏低,造成国内大部分炼油厂高辛烷值组分不足。目前采用添加MTBE提高催化裂化汽油辛烷值是最经济、有效的手段。国内93#以上汽油的消费比例由2003 年的29%上升到2006年的57% , 2010年将达到75%。其中, 93#汽油的增幅最大,由2003年的2815%上升到2006年的3912% , 2010年将达到61%。95#和97#汽油所占比例增加幅度相对缓慢, 2020年前后, 97#汽油有望达到汽油需求总量的27%。在高标号汽油需求的强力带动下,国内MTBE产业的发展充满商机 7 。图7是国内各标号汽油需求量及结构预测。2000年国内汽油中MTBE 平均添加量为2125%, 2006 年MTBE 平均添加量2159% 8 ,但相对于美国新配方汽油中12% 15%MTBE添加量来说较低,可随着环保要求的日益严格逐渐加大,这也促使了MTBE在国内的消费量呈增长趋势。三、异丁烯的生产方案1 生产技术1.1 常规生产技术异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解和正丁烯异构化法等。1、硫酸萃取法工业上最早采用的异丁烯分离方法，利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯， 硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，最后可得纯度99%的异丁烯和纯度85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国CFR 的50%硫酸法和德国巴斯夫的45%硫酸法。2、吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来实现生产异丁烯的工艺技术。美国UOP 公司和UCC 公司分别进行过研究，其中以UCC 公司开发的工艺技术比较引人注目。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。3、异丁烷丙烯共氧化联产法Halcon 共氧化法在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，使异丁烷与丙烯进行共氧化反应， 以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon 公司曾采用该法进行生产。Arco 化学公司拥有该技术的专利，并建有80kt/a 异丁烯生产装置，但由于受环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已很少使用。4、异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有：在裂化催化剂中加入异构化组元， 以提高裂解气中的异丁烯含量； 异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等3种方法。在裂化催化剂中加入异构化组元这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等，提高裂解气中的异丁烯含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展， 但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关， 使实际应用受到一定的限制。UOP 公司、格雷斯公司、安格公司分别开发出ZSM-5 催化剂、RFG 催化剂和Isoplus 系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出RMG 催化剂，并对相关工艺进行了研究。异丁烷脱氢法该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%40%的异丁烷，将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境， 故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP 公司的Oleflex 工艺、Lummus 公司的Catofin 工艺、Phillips 公司的STAR 工艺、Snampro-get-ti 公司的FBD-4 工艺、Linde 公司的Linde 工艺。正丁烯异构化法对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20 世纪70 年代， 目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺， 依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。a.氧化铝催化工艺氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti 公司的SISP-4 工艺、IFP公司开发的ISO-4 工艺以及Texas Olefin 公司开发的Skip 工艺等。b.分子筛催化工艺分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高， 反应温度可以降低到350400， 收率可达到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作开发的Isofin 技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。UOP 公司开发的Butesom 技术使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度、颗粒度等方面的要求均有所降低。利安德、壳牌、德士古等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。利安德巴赛尔工业公司于2010 年4 月1 日宣布，扩展其烯烃回收和转化技术业务的转让范围，按新的工艺名称Trans4m，创建该工艺的综合性业务。Trans4m 工艺技术为C4和C4以上烯烃分离工艺提供了定制的解决方案，并包括异构化和抽提过程。该工艺的Trans4m 业务包括催化技术， 应用于来自裂解装置生产乙烯、丙烯和丁烯后低价值混合烯烃流的选择性转化。该工艺的Trans4m 业务特征是，用于裂解装置操作C4和C5烯烃物流分离、提纯和异构化的技术综合。通过已确认的技术业务拓展，包括全范围的烯烃回收和转化工艺， 利安德巴赛尔可为简化的模块化途径提供技术转让， 实现完整的解决方案。利用Trans4m 工艺可更有效地发挥烯烃利用价值。Trans4m S 技术的第一次技术转让已授于中国的化学公司。“S” 代表丁烯骨架异构化转化为异丁烯，异丁烯可为甲基叔丁基醚（MTBE）装置生产高辛烷值汽油提供进料。Trans4m 工艺使C4或C5烯烃异构化为异构烯烃，使用定制的高选择性催化剂，该催化剂具有使用周期长和催化剂寿命长的特点，并可有效地就地再生。作为全球领先的异丁烯生产商，利安德巴赛尔工业公司具有年产异丁烯能力70万吨/年，其技术在市场上得到公认。该Trans4m 工艺配置特征是具有最少的投资成本， 在简单而温和的操作条件下进行。此外，该工艺可与MTBE/ETBE（乙基叔丁基醚） 或异丁烯和丁烯-1 装置或叔戊基甲基醚（TAME）装置组合成一体化，可大大提高生产量。5、MTBE 裂解法工艺过程是混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下， 异丁烯与甲醇进行选择性的醚化反应，生成MTBE。MTBE 在155245、压力628kPa条件下， 催化裂解为异丁烯和甲醇， 甲醇可循环使用。MTBE 裂解生产异丁烯的单程收率可达97%98%，甲醇的损耗为2%左右，异丁烯符合聚合级要求。该技术已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。与其他方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产MTBE 或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。由甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯（IB）的工艺，MTBE 经醚处理塔进入固定床列管式反应器， 在氧化硅系催化剂存在下进行裂解反应， 生成IB 和甲醇。反应生成物冷却后进入冷却吸收塔，用水作吸收剂吸收甲醇，使之与异丁烯分离，冷却吸收塔顶的吸收尾气经压缩、冷却后得到成品异丁烯；甲醇吸收液经甲醇脱水塔脱水后得到成品甲醇。本发明通过改进固定床反应器的催化剂活化温度、活化时间和通风量以及物料反应温度等操作条件， 改进MTBE 裂解制IB 装置甲醇脱水塔控制方案， 使MTBE 裂解制IB 装置由一反六塔流程变为了一反三塔流程，不仅简化了工艺，甲醇收率、异丁烯收率均有大幅提高，装置能耗显著降低。中国石化抚顺石油化工研究院与合作单位共同开发甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高纯度异丁烯催化剂项目新成果研发了高效MTBE 裂解制异丁烯专用的WT3-1 催化剂及相应的工艺配套技术。工业应用结果表明， 在适宜的操作条件下，MTBE 转化率大于99.5%，异丁烯选择性大于99.6%，单位生产能力为使用原催化剂的8.79 倍。同时，该技术还具有副产物少、催化剂活性高、稳定性好、生焦少、易于换剂等优点。MTBE法制异丁烯的工艺流程图6、 生物法生产异丁烯全球市场290 亿美元的燃料以及各种聚合物均从异丁烯来生产。全球生物能源公司现在正致力于轻质烯烃家属其他分子如乙烯和丙烯的攻关， 它们每一种的市场均超过1000 亿美元。美国衣阿华州立大学2010 年6 月宣布，使用重新设计的酶可用于生产生物基异丁烯， 异丁烯现用于生产各种化学品和可用于制取其他燃料添加剂、胶黏剂、塑料和合成橡胶。异丁烯可被转化成异辛烷，可用于汽油中。异丁烯典型地可通过石脑油蒸汽裂解或瓦斯油催化裂化， 从非可再生的石油基原料来生产。这些过程能源密集，并且需要苛刻的反应条件， 同时存在一些腐蚀性化学品以及需采用净化步骤从异丁烯中分离出异构体（ 1-丁烯）。被重新设计的酶可使3-羟基-3-甲基仲丁巴比妥（3-HMB）催化转化为异丁烯；与大多类型的酶相比，因通过直接的酶演变，Bobik 可使异丁烯生产量增加2040倍。3-HMB 可从葡萄糖、生物质和其他可再生原料来生产，因此，这种酶代表了可用于生产生物基异丁烯有发展前途的途径。该生物法生产异丁烯也可克服产率限制的缺陷，一般，可再生产品会毒化产生的细胞而遇到产率限制问题。因为异丁烯是气体，故可在它聚集至潜在的抑制量前， 就可很容易地从发酵罐中去除。气相中异丁烯的去除也有助于其分离和净化，并降低生产成本。另外，这种酶能使3-羟基酸催化转化成-烯烃，-烯烃也是重要工业化学品。基础酶在自然界发现， 酶约占世界所有有机物约一半。但该酶种属专利应用范畴，不予披露。7、叔丁醇（TBA）法叔丁醇法是采用混合C4烃中异丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150条件下，通过强酸性离子交换树脂催化剂，脱水生成异丁烯，并对生成的异丁烯进行精馏提纯。精馏提纯后异丁烯产品纯度可达99.95%。混合C4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇，经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后，进入叔丁醇反应精馏塔发生叔丁醇脱水反应，生成异丁烯含量较高的混合物，经加压、冷凝、干燥等工艺，进入异丁烯精塔进一步精馏提浓，得到含量高于99.5%的高纯度异丁烯。8、硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C4馏分中的异丁烯与硫酸（纯度为45%65%）进行选择性反应，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇，叔丁醇经脱水即得异丁烯。硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON、BASF、CFR 等。其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进行闭路循环，能耗较低，具有较强的适应性，产品纯度的调整范围为99.0%99.9%，异丁烯回收率可达92.0%，缺点是对设备防腐要求较高。2、工艺方案的确定 MTBE是目前异丁烯制法最成熟应用最广泛的工艺，且MTBE合成转化率可以达到98%以上，甲醇的回收率可以达到98%以上，精馏回收率可以达到100%。工艺装置比较普遍，故最终综合分析选择MTBE法。3、MTBE工艺方法可行性分析MTBE 装置节能潜力及经济性分析根据所建立的装置HYSYS计算模型推算出的反应异丁烯转化率和共沸塔蒸汽用量之间的关系见表5，由表5 可以很容易看出，如果异丁烯转化率达到100，装置蒸汽用量与目前相比可以减少15t h，即蒸汽能耗可以降低约6kgEO t，而且装置MTBE 产量在现有基础上还可以增加3th。而目前国内采用反应精馏的装置异丁烯转化率普遍达到99以上，因此通过提高异丁烯转化烯转化率达到装置节能降耗目的技术上是可行的，但是需进行装置重新改造。如改造完成，去除加工费用，MTBE 与液化气及甲醇价差按1500 元吨保守估计，年开工8 0 0 0 小时，因MTBE 产量增加直接产生的经济效益在3600 万元，这还没有考虑节省的蒸汽而产生间接效益在装置现有的基础上，如何确保装置在反应器使用初期和末期均保持一定的转化率则是MTBE 装置的节能重点。在一级反应器和二级反应器使用初期，由于二级反应器内催化剂具有较高的反应活性，一级反应器应以发挥碳四原料净化的功能为主，根据2007 年实际运行数据，一级反应器内催化剂的反应活性在适当提高入口温度的情况下可以维持2 个月左右，而作为碳四原料净化可以使用6 个月左右，因此在二级反应器使用初期，一级反应器切换频率可以控制在6 个月更换一次。在二级反应器经过一年左右运行后，催化剂的反应活性有所下降，此时应根据二级反应器内的异丁烯转化率及时调整一级反应器的更换频率，以便一级反应器发挥部分的异丁烯反应功能，从而保持反应整体异丁烯转化率，不至于出现装置在二级反应器催化剂使用后期能耗大幅度升高的情况。在一级反应器催化剂更换频率加快后，装置催化剂消耗量增加，如按2 个月切换一次，需要催化剂费用约50 万元，但反应异丁烯转化率应可以较不增加更换频率高5 左右，即MTBE 可增加lt h 以上，每吨MTBE 所得到经济效益在1000 元以上，一天的经济效益就可以达到4.8 万元，远高于催化剂更换费用。为了进一步研究分馏塔是否还有节能降耗的余地，根据异丁烯转化率85，碳四进料量 73t h，甲醇进料量8t h 的装置共沸塔实际操作参数利用HYSYS 模型，对共沸塔回流量调整后计算，结果见表6 。由表6 可以看出，在共沸塔顶夹带MTBE 量184mg kg时，共沸塔回流量为375t h ，因此这也是装置实际运行中，由共沸塔顶产品质量制约的最小回流量，再进一步降低回流量则会因为共沸塔顶夹带MTBE 量的上升，无法保证出厂液化气的产品质量。另外MTBE 的损失量与节约的蒸汽用量之间的经济性还需要进一步评估。根据计算结果，此时MTBE 产量较55t h 的回流量时减少90kg h，而共沸塔回流量由55t h 降低到37.5t/h节省的蒸汽量约2.4th。MTBE的市场价位7500 左右，较汽油高出约1000 元吨，但按照期在提高汽油辛烷值的作用上估价，一个辛烷值每吨约100 元，如用MTBE调合90#汽油，不考虑其对催化汽油的调合效应，其经济效益可以达到了2500 元吨以上。初步计算因共沸塔分离效果的下降导致的经济损失约为225 元小时，节约的蒸汽价格按120 元吨计算可以节约288 元小时，另外因回流量减少也导致塔顶空冷负荷的进一步降低，因减少的冷却量为55t h 回流量时冷却量的14左右，减少140kgEO h，按3000 元吨标油计算，节约420 元小时。综合计算后可以得出，回流量减少到37.5 吨小时后，可节约483 元小时。但是此时因操作较为卡边，较易出现产品质量波动。同样计算方法，在回流量减少到45t h 时，可节约330 元小时，但共沸塔顶产品质量稳定性较好。四、工艺说明1MT BE 装置的工艺流程MTBE 装置工艺流程可分为四部分:1. 1醚化部分原料碳四和甲醇以一定的醇烯比混合, 经过离子过滤器, 从反应器底部进入反应器, 通过反应器内催化剂床层, 转化为MT BE。1. 2反应精馏部分从反应器来的物料进入反应塔下段, 经反应精馏后在塔底得到MTBE, 反应塔下段顶部物料进入反应塔上段与甲醇反应, 反应后的物料作为反应塔上段回流, 碳四组分从塔顶馏出, 一部分打回流, 一部分去水洗塔。1. 3水洗部分从反应塔顶部来的醚后碳四作为分散相从水洗塔底部进入, 软化水作为连续相从水洗塔顶部进入,用水洗去醚后碳四中的甲醇, 顶得到剩余碳四。1. 4甲醇回收来自水洗塔塔底的富醇水进入甲醇回收塔的中部, 分离甲醇和水, 塔顶回收合格甲醇, 塔釜作为萃取剂进入水洗塔上部。2 工艺装置的基本原理和技术特点2.1 工艺基本原理在所选择的工艺条件下，原料C4 中的异丁烯和工业甲醇混合通过催化剂床层并反应生成MTBE。异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，异丁烯在叔碳位形成正碳离子，具有较高的反应活性。甲醇由于属于极性分子与其进行的加成反应生成MTBE。该反应为放热反应， 反应温度在40- 80，MTBE 的合成反应受热力学平衡的制约在低温下，向生成MTBE 的方向反应，同时，从反应动力来说，在较高的温度下加快反应速度，但副反应也加快。为此在生产操作中要制空合适的反应温度，在反应的条件下，原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）。异丁烯自聚生成二聚物（DTB） 甲醇缩合成二甲醚（DME），副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE 调入汽油。合成MTBE 的反应选择性很高（98%- 99%） 采用反应蒸馏升技术后，异丁烯转化率99%，副产品生成很少，C4 馏分中除异丁烯外的其它C4 组份在反应条件下视为惰性物质。2.2 该装置技术特点原料中的碱性物质和金属阳离子是树脂催化剂的毒物，为限制这些毒物含量不超过1ppm ,随着反应过程的延续，上述毒物与催化剂进行离子交换，使部分催化剂丧失活性。故在原料混合后进入反应阶段之前，特设有离子过滤器，内装大孔强酸阳离子交换树脂。本装置采用固定床外循环和催化技术，可提高异丁烯总转化率节约投资降低能耗，催化蒸馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行。在反应进行的同时精馏过程，是生成与反应物分离破坏反应平衡，是反应在一个装置中达到需要的转化率。本装置所采用蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊包装直接散装入反应段.3 反应机理及其动力学研究合成MT BE 的主副反应方程式:这种反应除了生成MT BE 外, 同时伴有MT BE的分解反应, 即合成反应与分解反应并存, 是一种可逆的化学反应, 异丁烯的转化率就是可逆反应达到平衡时, 反应组分中已转化的异丁烯和进料中异要烯量的比值, 公式表示为:异丁烯转化率( XA ) =已转化的异丁烯量/ 进料异丁烯量=( 进料异丁烯量( CA0 ) - 残优质产品异丁烯量( CA ) )/进料异丁烯量( CA0 )即: XA= ( CA0- CA) / CA0 ( 1)CA= CA0 ( 1- XA ) ( 2)合成MT BE 时, 反应速度以公式表示为:- rA=dcA/dt = K1 CA K2 Cm ( 3)式中: - rA反应速率, mol / g 催化剂hCm 反应过程中MT BE 的浓度, mol / LW树酯催化剂的质量. gFA0进料中异丁烯的摩尔流率, mol/ hV进料的体积流率, L/ hK1正反应速率常数, L/ g 催化剂hK2逆反应速率常数, L/ g 催化剂hCA 反应过程中异丁烯的浓度mol / LCA 0原料异丁烯的初始浓度mol / LCM= CA0XA ( 4)将( 3) 式整理后得下式rA /CA0= ( K1CA- K2Cm) /CA0 ( 5)将( 4)、( 2) 式代入( 5) 式rA/CA0=dx/dw /v= K1- ( K1+ K2 ) XA将其整理积分得积分式:W/v=(- 11Ln（ 1-（K1+ K2)/K1）XA）/ K1+ K2XA=(K1+ K2 ) 1- e- ( K1+ K2) w/ v /K1 ( 6)式( 6) 表示异丁烯转化率XA 和催化剂量(W)的关系式, 给定转化率可计算出催化剂量, 给定催化剂量可计算出所能达到的转化率。如果使用催化剂量为无穷多, 即为:XA 极大=K1/(K1+ K2 )4 提高砖混率的方式从( 6) 式可知, 要想使异丁烯的转化率增大有以下途径:4. 1增加催化剂量当W增大时, e- (K1+ K2) . w/ v 变小, 转化率变大。2. 2减少进料量当进料量V 减小时, e- ( K1+ K2) . w / v变小, 转化率XA变大。4. 3改变反应温度当反应温度提高时, K1 和K2 增大, 但当现有转化率接近平衡转化率时, 提高温度才能提高转化率。若催化剂用久了, 活性很低了, 此时提高反应温度,可提高转化率。4. 4改变醇烯比MTBE 反应是异丁烯与甲醇等摩尔加成反应,若增加甲醇进料, 有利于提高异丁烯转化率。4.5 主要工艺炒作条件4.5.1反应温度反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4 中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度应在6065之间4.5.2反应压力MTBE 的反应压力是一个重要的影响因素。压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低。压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程中容易产生副产物，生产实践证明， 反应器最适宜的压力应在0.70.75mpa 之间。对于合成MTBE 反应十分有利。4.5.3 醇烯比醇烯比(mol/mol)是合成MTBE 反应的关键参数，反应进料中，甲醇与异丁烯的酸比对生成MTBE 的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1.0 时，其初始反应速度与甲醇初始浓度无关，此时取决于异丁烯的质子化速度。质子化速度越快，初始反应速度越快，反应利于MTBE 方向生成，MTBE 纯度可达99%以上。当醇烯比小于1 时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于甲醇的初始浓度。甲醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MTBE 生成，有利于副产物生成。所以酸烯比应控制在1.051.10 最为适宜。相同反应温度下不同醇烯比如下表:醇烯比 反应温度 反应器转化率% 总转化率% 异丁烯二聚物%1. 05 50 95. 2 98. 1 0. 101. 1 50 96. 8 99. 8 0. 051. 15 50 97. 1 99. 9 0相同醇烯比下不同反应温度如下表:醇烯比 反应温度 反应器转化率% 总转化率% 异丁烯二聚物%1. 1 50 96. 8 99. 8 0. 051. 1 60 95. 8 99. 7 0. 091. 1 70 94. 2 98. 6 0. 15总之, 增加催化剂量是不可能, 因为固定床反应器, 催化剂量是一定的; 减少进料, 是不现实的, 因为建MT BE 装置就是为了生产MTBE, 而减少进料,是必影响MT BE 的产量; 反应温度, 控制合适的反应温度可以提高异丁烯的转化比率, 如在反应初期催化剂的活性较高, 反应温度控制低些, 一般控制在50左右, 在后期随着催化剂活性下降, 适当提高反应温度, 我公司MT BE 装置已投产两年多时间, 现在反应器温度控制在将近80。由于受催化剂所能承受的温度限制, 反映温度必须控制在90; 控制合理的醇烯比, 使反应条件处于最佳状态, 有利于提高异丁烯的转化率。实际经验一般为1. 1, 甲醇少量过剩。因此, 反应器提高异丁烯转化率只有合适的反应温度初期50左右和醇烯比1. 1。3反应塔进一步提高异丁烯转化率采用反应精馏工艺, 可以进一步提高异丁烯的转化率。但是, 反应精馏塔对进料中异丁烯含量也是有要求的。混合C4 与甲醇形成共沸物, 这样C4 中的甲醇仅靠共沸物携带到反应段的甲