含铬污泥处理现状整理.doc

含铬污泥无害化处理技术总体上可分为两类：一类为固化稳定化技术，一类为再生利用技术。固化稳定化是利用固化剂将含铬废物固化在固化体内以避免重金属铬对环境的危害，此法污泥增容严重，不能回收利用金属。 11 固化稳定化技术化学固定化是将污染体用胶凝材料包裹，胶凝材料固化后将其固定在固体结构中，从而控制危险污染废弃物发生扩散的技术。化学固定化技术所用的主体材料一般为传统的建筑用胶凝材料 ，如石灰 、普通硅 酸盐水泥、沥青等 ，其中石灰、水泥由于成本低廉和使用较简单应用最为广泛。化学固定化是一种广泛应用于欧美国家的比较成熟的固体废弃物处理技术，经过几十年的研究，已成功应用于放射性废物、污泥和土壤的无害化处理。Wu2在利用下水道污泥进行铬渣热回固的研究中发现，在含有3%的六价铬的铬渣与下水道污泥混合过程中，59.8%-99.7%的铬被去除，当渣泥比为1/2，在氮气环境中使温度达到300摄氏度，总的铬浓度下降到0.55mg/L ，六价铬含量为0.17mg/L，45.5%的铬在热处理中以残余馏分形式存在。但是传统的胶凝材料在固化效果上存在局限性 ，尤其是固化铬污染土壤 时，由于对六价铬浸出浓度有着很严格的要求 ，往往难以达到理想的效果。22 再生利用技术再生利用技术的普遍特点是用某种浸取剂浸出主要目标金属，进行再生利用。常用的回收方法有很多，下面一一列出。2.1 浸出法1主要的浸取方法有酸浸出、氨浸出。酸浸出，主要用硫酸和盐酸，两种酸都可以在一定条件下浸出金属铬，浸出率达90以上。氨浸液中含铬可达0.51g。2.1.1酸浸氧化法铬污泥中的金属大多以其氢氧化物或氧化物形态存在，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。常用的浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸、王水等。如用80%的盐酸浸出电镀含铬污泥中的各金属，为了分离铬与浸出液中的其他金属元素，加入一定量30%的H2O2，发生以下反应使Cr(III)氧化成Cr(VI)：在氧化过程中，其他金属以氢氧化物的形式沉淀下来。然后，用NaOH或KOH调节pH到7-11，使溶液中残余的金属杂质Mn、Zn、Fe、Ca、Mg等充分沉淀，再将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液。以净化后的铬酸钠或铬酸钾为原料，可以根据实际需要采用不同的成品制取工艺进行回收利用。各种铬盐回收工艺流程如下： 2.1.2 氨络合转化铁氧体法以氨或氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。在一定条件下，利用氨浸法能将Fe、Cr、Ni、Cu等加以有效分离。其方法如下：在室温和氧分压为0.03 MPa下，向浸出液中鼓入空气，将多组分的电镀污泥用NH3(NH4)2SO4溶液浸出，CuNiZn体系转化为氨络合物Me(NH3)2+SO4而稳定在液相，污泥中的Fe、Cr元素则生成惰性铬铁沉淀，从而有效的将Fe、Cr与其它元素Cu、Zn、Ni等分离。然后在温度140C和0.1-0.2 MPa的氧分压下，将形成的铁铬渣用烧碱溶液浸泡，使其中的Cr和Fe元素分别生成铬酸盐和Fe2O3：经过滤可达到铁铬分离的目的。最后，铬污泥中Cr的回收率能达到95%，大大减少了氨浸铬渣对环境的潜在危害，同时能获得一定的经济效益。2.2高温碱性氧化法3碱性氧化焙烧工艺的原理见式(1)、式(2)。经灰化处理后的含铬污泥中的铬主要 以Cr2O3的形式存在，虽极难溶于酸和碱，但在高温条件下Cr2O3能与钠盐 (NaNO ，Na CO3，NaOH)反应生成铬酸盐，而含铬污泥中的铁等其他共存金属不参与反应。对焙烧后的熟料进行浸取时，由于铬酸盐易溶于水且不会与残渣 中的任何杂质发生化学反应，故铬酸盐进入浸出液中，而熟料中的铁、锌 、锡和铅等的化合物在常压下均不会发生水解反应，而残留在浸出渣中，从而实现了铬与其共存金属(尤其是铁)的有效分离，可回收铬。 碱性氧化焙烧工艺处理含铬亏泥的工艺流程见图 1。经压滤、干燥 、灼烧和研磨等预处理后的含铬泥，先与适量的NaNO3、Na CO3、NaOH和浸出渣进行充分混合，然后进行高温焙烧。熟料冷却后用热水进行浸取，过滤后即可得到较为纯净的 Na2CrO4溶液，过滤后的浸出渣一部分作为填料返 回混合，其余部分可经解毒后进行安全处置。2.4 制为农肥4这种方法适用于含铬量比较少的污泥，源于意大利。意大利是世界上制革行业较发达国家，因此对制革污泥农用问题非常重视。意大利Sacro Cuore大学农业化学系Sandro Silva教授对制革污泥在农业应用方面研究较多，他通过对玉米、小麦和水稻的试验得出以下结论：(1)在已经施污泥的土壤上，植物吸收铬，未发现中毒现象或使产量降低现象，相反铬元素的存在对植物成长的生化作用有重要影响。(2)铬元素对人类营养的影响也非常重要，它能促进葡萄糖的分解，增强碳水化台物的代谢。缺铬是动脉硬化和冠心病的重要原因，同时也会引起其他病理综合症，如急性高血压、神经疾病等。(3)使用台铬污泥并没有导致铬在果实中的累积却使小麦、玉米、稻米分别增产2%、7.8%、18%。(4)土壤中铬含量应达标。意大利的这些结论是令人乐观的，将为制革污泥在农田上利用提供广泛的前景。2.5 微生物法5这种方法主要用于皮革污泥。目前，我国大多数制革厂家对于制革污泥还没有行之有效的方法，普遍使用的化学浸出法、循环法等都存在一定的缺陷，如须投加大量的化学药剂，费用昂贵等 ，所以不能得到较大的推广。因此，近年来许多国内外专家逐渐在寻找一条经济合理的道路来处理制革污泥，其中比较热门的是生物氧化浸出技术 (Bioleaching)。生物氧化浸出技术的基本原理是通过特异化能自养型嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用以及在其 作用下降低的污泥体系 pH，使难溶的重金属从固相溶出进入液相 ，再通过污泥脱水，去除污泥中重金属。Kilic1在使用生命周期评价法来对制革污泥处理进行优化的研究中，通过降低含水率、副产品利用和厌氧污泥消化，成功回收铬浓度为100,000ppm的污泥。Chai3在利用Ch-1 菌对铬渣进行微生物处理的研究中发现，利用铬渣粒化技术用Ch-1进行堆浸，7-10天，温度维持在25-50摄氏度的条件下，铬的浸出率达到90%，多达32.8%的Cr(OH)3 沉淀有很高的资源利用价值。Tan4在利用耐铬菌对含铬污泥进行解毒的实验中发现，去除铬的效果和微生物生长规律有关，在反应的头24小时为生长期，摄氏30度，pH为7.0，搅拌速度为150rpm条件下，菌种能有效加快去除效率。相似地，Chai5等在湖南省铬渣污染土壤中分离筛选出高效还原Cr（）的土著微生物（Pannonibacter phragmitetus），结果表明所筛选的土著微生物在316h内就能够完全还原污染土壤中浓度为360mg/kg的Cr（）。2.6 冶炼回收法(1) 将含铬污泥晒干或烘干； (2) 将干燥含铬污泥入焙烧炉焙烧，炉温8001000，焙烧5-6小时，含铬污泥中氢氧化铬完全转成三氧化二铬为止，得粗品三氧化二铬； (3) 将粗品三氧化二铬水洗、沉淀，去除水溶物； (4) 将去除水溶物的三氧化二铬经甩干、烘干、研磨、筛分，得不同目数的三氧化二铬精制产品2.7 由铬污泥制备铬黄6在含铬废水中，除Cr(VI)是以阴离子的形式存生外，其它的金属都以阳离子状态存在，利用这些金属离子可以生成难溶性碳酸盐或氢氧化物的特性，选用NaOH和Na2CO3为沉淀剂，可使废水中的杂质离子与Cr(VI)分离。含铬污泥中的Cr主要为Cr()，含量为8%12%(干重)，将含铬污泥与预处理工序的含铬滤渣混合(统称含铬废渣)，烘干研磨成粉状备用。含铬废渣用水调成泥浆，固液比为1：5，用10%NaOH溶液调节混合液的pH，在搅拌情况下缓慢加入H2O2，将溶液中的Cr()氧化为Cr()，再用饱和碳酸钠溶液调节pH至8.59.0，沉淀除去溶液中溶出的杂质：反应溶液经过滤分离后的滤液只含有Cr()，经过滤分离、洗涤，滤液和洗涤水与预处理得到的Cr()溶液，用于制备中铬黄，滤渣可填埋处理。分离杂质后的含铬溶液用HCl调节pH小于6，使反应体系呈微酸性。沉淀反应温度在60左右，温度过低会影响反应速率，生成的产物难过滤分离；温度过高则能耗大。试验选用40%的Pb(NO3)2溶液为沉淀剂，加入量为理论用量的1.15倍，使溶液中的Cr()反应完全，过量的铅用10%明矾溶液沉淀，生成硫酸铅，同时用饱和Na2CO3溶液和NaOH调节pH，反应终点pH6.57.5。反应在充分搅拌下进行，使反应快速完全。反应完成后趁热过滤，用60左右的热水洗涤，洗去C1-、SO42-以及其它可溶性盐。黄色滤渣经80干燥、粉碎即得中铬黄成品。沉淀反应中铬的回收率在99.9%以上。沉淀工序的主要化学反应如下：参考文献1 谢梦芹,牛冬杰,赵由才. 含铬污泥中铬、铁分离研究. 黑龙江技术学院学报. 2003,13(4)：9122 徐小希,陈胡星,刘浩,李静,唐先进. 水泥基材料对铬污染土壤的固化稳定化研究. 材料导报. 2012,26(9)：1321473 丁雷,杜 娟,赵一先,邱真真,俞勇梅,周渝生. 碱性氧化焙烧回收含铬污泥中的铬. 化工环保. 2008,28(1)：66694 李桂菊,郭丽梅,徐娜,章川波. 含少量铬污泥用做农肥的可行性研究. 天津科技大学学报. 2005,20(4)：31345 郁建锋,袁以能,曾贤平. 制革污泥中重金属铬的转化去除研究. 浙江冶金. 2009,11(4)：41426 王文祥,刘铁梅,梁展星. 电镀含铬废水及其沉淀污泥中铬的回收工艺. 广东化工. 2009,7(36)：1791881 Kilic, E 1; Puig, R 2; Baquero, G 2; Font, J 2; Colak, S 3; Gurler, D 1 Environmental optimization of chromium recovery from tannery sludge using a life cycle assessment approach J. Journal of Hazardous Materials. 2011, 192(1): 393-401.2 Wu, CL 1; Zhang, H 1; He, PJ 1; Shao, LM 1 . Thermal stabilization of chromium slag by sewage sludge: Effects of sludge quantity and temperature J Journal of Environmental Sciences-China. 2010, 22(7): 1110-11153 Chai, LY ; Wang, YY . Novel technology for microbial treatment of chromium-containing slag. M Sohn International Symposium Advanced Processing of Metals and Materials, Vol 6: New, Improved and Existing Technologies: Aqueous and Electrochemical Processing. 2006:125-134.4 Tan, HQ 1; Gao, HF 1; Zhou, H ; Liu, YF 1; Shen, FZ 1. Detoxification of Chromium-Containing Slag by Chromium-Resistant Bacteria M. Contaminated Sit