■2-锂离子电池(电芯).ppt

1,锂离子电池材料,1、负极材料2、正极材料 3、锂电池用粘接剂 4、锂电池用隔膜 5、锂电池用电解液,2,1：碳负极材料,石墨软碳硬碳,3,天然石墨天然鳞片石墨（石墨化程度高）天然土状石墨（石墨化程度低）人造石墨,石墨,4,结构 呈平面网层结构，层间是通过分子间力结合，在插入和脱出锂离子时易发生膨胀和收缩甚至导致石墨层分层剥落，影响电池的循环寿命；层面是共价键结合较牢固；天然石墨有两种晶形：六方晶形和菱形晶形；菱形晶形的可逆性能比六方晶形好，一般天然石墨含有17%的菱形石墨，通过研磨可将其含量提高至22%。,天然鳞片石墨-结构,5,层面间（d002）：为两002晶面间的距离；理想石墨的d002=3.354nm，若人造石墨的d002值越小，说明其结构越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高；,天然鳞片石墨-理化指标,碳负极材料的比容量比容量：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用 mAh/g表示；理想石墨的嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372 mAh/g其计算方法如下：金属锂电化学比容量是3860 mAh/g ，锂的原子量为6.94，碳的原子量是12.01,38606.94/（12.016）372 mAh/g 。,石墨化度(r)：接近理想石墨的程度； r=1-P P为石墨结构无序度，可用富兰克林公式计算 富兰克林公式：P=(d002 -3.354)/(3.44-3.354)= (d002 - 3.354)/0.086 设结构最杂乱的碳材料的d002 3.44若某石墨的d002 3.36计算其石墨化度？r1P1（3.363.354）/0.0860.93=93%,6,对于非理想石墨的理论比容量计算：Q372r=372*0.93=346；,天然鳞片石墨-理化指标,真密度：理想石墨的真密度为2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超过，越接近说明其结构越接近理想石墨，其石墨化度越高；,比表面积：单位质量颗粒的表面积总和，用m2 /g 表示；在相同质量下，颗粒越小其比表面积越大；在所有的几何体中球的比表面积最小，因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好，形貌越规整越好，因为这样可使形成SEI膜面积少，消耗的锂离子少，不可逆容量损失少，同时产生的气体也少；,7,振实密度：衡量单位体积能装下活性物质的量；越大越好，在单位体积内可使负极活性物质装的更多；D50：要求在1820微米之间，越小比表面积越大，越难分散，越影响锂离子的嵌入和脱出速度（慢）；,天然鳞片石墨-理化指标,8,天然石墨在电池中的优缺点优点：石墨化度高，理论比容量高； 缺点：循环寿命差，要在其表面进行包覆才能使用（沥青，环氧树脂，酚酫树脂等）； 天然石墨改性。,天然石墨,9,MCMB（中间相碳微球） 国内又称CMS或CMB，其特点：循环性能好（主要是其微观结构与天然石墨不一样，球形或类球形，棱角少，且各向同性较好），比容量高，但价格贵； 原料是沥青。,人造石墨,人造石墨 是目前锂电负极中使用的主要材料；其特点：价格便宜，循环性能好，但比容量稍低；生产过程：石油焦煅烧（1300 ） 粉碎混捏成型焙烧石墨化（2800 ） 机械加工石墨粉,10,人造石墨,中间相炭微球的含义 炭质中间相 是一种由缩合稠环芳烃平面分子构成的液晶体，具有光学各向异性的特征，是稠环芳烃的胶体物系在缩聚反应过程中从液相向固相过渡的中间相态。中间相炭微球结构模型为：中间相沥青微球内部由许多结构单元组成，这些结构单元是由一些芳香族化合物缩聚物比较规整的堆叠在一起形成的，而这些结构单元之间排列的规整性却较差，也就是说中间相沥青微球内部芳香族缩聚物片层分子接近平行堆积，因此具有良好的一维有序结构，但结构单元之间的位错导致在其他方向的有序性较差。,11,人造石墨,中间相炭微球的分离方法 1.溶剂法 2.离心法,中间相炭微球的制备方法 1.热缩聚法 2.乳化法(溶于液态硅胶) 3.悬浮法(利用比重差),12,人造石墨,CMB工艺流程图,13,软碳： 是经过高温处理能够转化为石墨的无定形碳，石油焦、碳纤维等；其特点：石墨化度低，晶形尺寸小，晶面距大，较石墨能大电池充放电（可快速充放电），且有耐过充过放的能力，但有电压滞后的现象。,人造石墨,硬碳： 是指难石墨化碳，如乙炔黑、酚醛树脂和环氧树脂裂解的产物；特点：晶面间距相当大，比容量高，循环性能好，但有电压滞后，首次充放电不可逆损失大；,14,正极材料 钴酸锂、镍酸锂和尖晶石形的锰酸锂、磷酸铁锂、三元（Ni：Co：Mn）,钴酸锂 可分为一次粒子（UM钴酸锂）和二次粒子（Seimi钴酸锂，经过二次烧结，结构像葡萄串）。 特点：电压高、比容量高（理论比容量274 mAh/g，实际可达145 mAh/g ，55%脱嵌）、循环寿命好，易制备，但价格贵； 原料：LiCO3 或LiOH和Co3O4 设备：隧道窑、回转窑和大功率微波炉 方法：高温固相反应 合成温度：900-950 合成工艺：配料混合造粒烧结粉碎分级检测包装,2：正极材料,15,D50：5-10微米，其值越小平台越高，安全性差，且制片时易干浆，难分散；越大则平台低，安全有提高；振实密度：越大越好，在单位空间可装入更多的活性物质，但同时也要考虑到对辊时极片的柔韧性，每种正极材料都有对辊后的体积密度，它是我们控制对辊厚度的最直接依据。比如：某种正极材料的对辊体积密度是34.8，正极片的面密度是4.873，基体厚度为16微米，求对辊厚度？,正极材料-理化指标,比表面积：越小越好；比表面越大时，在相同的固含量时与其它相比，其浆料越稠，即粘度越大；固含量：浆料中固体占整个浆重量的质量百分数；相同材料体系，固含量越高浆料的粘度越大；PH值：不能超过11，太高使正极浆料果冻化；,16,镍酸锂特点：比容量高（理论比容量274 mAh/g，实际可达190 mAh/g ），与钴酸锂相比价格便宜；但合成困难，必需在氧气流中反应，且易吸水，正极制浆时加工性能差，易呈果冻状。必须与其它金属参杂才能使用；锰酸锂特点：价格比钴酸锂和镍酸锂都低，制备比镍酸锂容易，安全性好，过充时晶体发生变化不会产生爆炸，但比容量在100120 mAh/g ，较低(理论比容量148 mAh/g)，高温循环性差（循环过程锰易溶解）；,正极材料,17,磷酸铁锂特点：比容量低（理论比容量170 mAh/g，实际可达120-125 mAh/g ），比钴酸锂电压低，电压平台凸出。与钴酸锂相比价格便宜。导电性差，比表面积大。配料、制片过程湿度和烘烤工艺要求较高。安全性好，过充不爆炸。可大倍率放电。三元材料- Ni：Co：Mn=1:1:1特点：理论比容量275 mAh/g，实际可达145 mAh/g 。价格比钴酸锂低。安全性较好，可过充（至4.5V，并由此表现出容量高）。相同荷电量电压比钴酸锂低，电压平台不凸出。配料、制片过程湿度和烘烤工艺要求较高。,正极材料,18,羧甲基纤维素钠（CMC） CMC为白色粉末，易溶于水，形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力，在电池中起增稠剂的作用，防止颗粒沉降；通常用做负极水系粘结剂。聚偏二氟乙烯（PVDF） 结晶化温度142，结晶熔点177，溶于NMP溶液中，隨着温度的升高，溶解度增加，溶解速度增加，正极配方中起粘接作用。丁苯乳胶（ SBR ） 丁二烯与苯乙烯的共聚物，通常用做负极水系粘结剂。氮甲基吡咯烷酮（NMP） 油系溶剂。沸点204，相对分子量99.13，无色液体，有氨味，极易吸水。,3：锂电池用粘结剂,19,分类：单层和三层（PP、PE、PP）、无纺布性能指标：厚度：38、25、20、16微米，越薄在单位体积内装的活性物质越多，安全性越差。透气性：是指在一定的条件下（如压力），一定量（如100CC）的空气通过隔膜所需的时间（s），与隔膜的孔径和孔隙率有关。机械强度：分为长度和垂直方向的拉伸强度。刺穿强度：越大安全性越好。收缩率：分为长度和宽度方向，越小安全性越好。尤其是在热冲击性能方面，隔膜的收缩率和工艺设计余量影响很大。,4：锂离子电池用隔膜,20,分类：液态电解质、固态电解质和熔盐电解质电解质：LiAsF6、LiPF6、LiClO4、 LiBF4等，从导电率、热稳定性和耐氧化性上看LiAsF6最好，但其有毒，不能用。高氯酸锂安全性不好，热稳定性差，加温易分解爆炸，而且其导电率低，用了内阻高。一次锂电用了安全性差，二次锂电一般不加在电解液中，而是用LiPF6