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高福年用氢化丁腈橡胶制作橡胶密封制品129用氢化丁腈橡胶制作橡胶密封制品高福年(山东省胶南市橡胶制品厂266427)摘要：本文记述丁茸化丁腈橡胶的基本性能、橡胶配方设计、产品制作工艺、产品性能试验受其应用情况。关t调：氯化丁脯椽瞳高温；耐袖；耐辐射-jId-由于机械设备特别是汽车发动机向高温、能试验设备和六工位油封回转试验台。高速方向发展，对橡胶的耐热、耐油、耐磨、耐臭 氧、耐辐射等性能提出了苛刻的要求。2结果与讨论过去一致认为，耐热、耐油性较好的丁腈橡 21基本性能【11 胶由于自身结构的缺点，只能在120以下使 氢化丁腈橡胶的分子结构如下： 用，且耐臭氧、耐气候、耐辐射性能较差。因此满-CH2-CH2-CHz-CH2一CH2一CH足不了汽车、摩托车等机动车辆发动机的密封 ICN使用要求，氟橡胶由于价格昂贵和工艺性较差它是由饱和的非极性烃类的主链和极性的限制了它的应用范围，聚丙烯酸酯橡胶虽然耐 腈侧链组成。热性高于丁腈橡胶，但是由于强度低、耐水性、 生胶的外观为淡褐色，腈基(CN)含量为耐磨性差，弹性和耐油性也不够优越，特别是工 17，相当于丙烯腈含量为34密度为095艺性差，因此应用范围也比较狭窄。 g一3，可完全溶于甲基乙基酮中。自20世纪80年代中期，世界化学界开始Terban胶基本配方为：生胶 100；硬脂酸研制了可取代丁腈橡胶的新型高聚物弹性体， l；轻质氧化镁10；氧化锌2；石蜡1；防即氢化丁腈橡胶，90年代后期迅猛发展，其应 老剂s0PA 15；甲基琉基苯并咪唑锌盐用范围不断扩大。 (ZMMBI)15；三烯丙基异氰脲盐25；丁基过氧化二异丙苯75；快压出炭黑50。1实验 (1)硫化腔(17020 min)常态性能如11原材料 下：密度122 gcmo；门尼牯度ML(1+4)氢化丁腈橡胶(Terban)，德国拜耳公司；氢100121；170硫化曲线：10 25 rain；化丁腈橡胶2020和2000，日本瑞翁公司；硫化90 15 min；邵尔A型硬度72度；拉伸强度剂DCP，江苏太仑化工厂；促进剂DM，青岛染 221 MPa；扯断伸长率300；200定伸 料厂；喷雾炭黑，抚顺炭黑厂；N550炭黑，青岛 应力 58 MPa；瞎耗量 80 mm3(按 炭黑厂，其它材料如硬脂酸、氧化锌、氧化镁、石 DIN53516)；撕裂强度 7 Nmill1(按 蜡、防老剂(RD、MB、ODA)、粘合剂RM一1等 DIN53507)；脆性温度 一52(按IS(3 均为市售产品；防老剂445，日本进口。 R812)。12主要实验设备与仪器(2)硫化胶(170X 20 rain)压缩永久变 XKl60开炼机、50t平板硫化机(制作试 形与温度的关系见图I。片)、100t平板硫化机(制作骨架油封、O形圈 (3)硫化胶(170X 20 rain)的耐热性见样品)、硫化仪和N2500橡胶拉力机等橡胶性 图2和3。! !竺!兰里竺竺型兰苎查!竺兰兰竺目帅曲-v篁咀 t0柏舯 钟10_T1T一O一锄一期钟llol柏l艟l宣鼠匿图1 T盯bRn拯胶压缩永久变形与温度的关系圈3不同温度下Terben幢腔与曩橡胶的硬度变化善3 ln岫橡胶2一瓤橡胶誊(4)耐臭氧性在臭氧浓度200 pphm中，40，50的相-耄喾袋对伸长率下，经168 h试片不龟裂，不破坏。(5)在不同介质中的抗膨胀性见表1。(6)在标准溶液中，丁腈橡胶和Terban胶的性能对比。标准液的组成：ASTM24油995；二苯胺025；N，N一异戊基对苯二胺时问(d)图2硫化胶在150热空气中的性能变化025；合计100。浸入150的标准液中1一强度变化曲线；2一伸长率变化曲线；3一硬度变化 Terbm，胶与丁腈橡胶、氟橡胶强度变化率见图曲线；EbD一原始伸长率；Eb一热老化后的伸长率 4，伸长率变化率见图5。衰1 Terbml捧胶的耐介质性能j上，l工)捌孽氍嚣田4拉伸强度变化率比较田5伸长率变化比较1一Terban橡胶；2一氟橡胶3一丁腑糠脏 1nrb叽橡膛；2一氟橡胶；3一丁腑椽胶高福年用氢化丁睛橡胶制作橡胶密封制品22橡胶配方设计 三丙烯基异氰脲盐为交联助剂，考虑到我们国221硫化体系的确定 内的原材料情况，我们用DM代替ZMMBl，用因氢化丁腈橡胶分子的饱和度大都在三烯丙基异氰脲酸脂(TAIC)替代三丙烯基异98以上，虽然硫黄或含疏载体能够对其进行 氰脲盐，用过氧化二异丙苯(DcP)替代丁基过 交联，但交联效果差，性能也低。而用过氧化物 氧化二异丙苯，其试验配方和DCP的变量试验 通过自由基进行交联则效果好，特别是耐热性 见表2。能比较高。试验配方的其他组成：生胶(Terban，2020 国外氢化丁腈橡胶生产厂家如：德国拜耳和2000)100；氧化锌5；氧化镁10；TAIC 公司、日本瑞翁公司介绍采用丁基过氧化二异25；DM 15；石蜡1；硬脂酸1；N550 丙苯(纯度为4850)为交联剂，用氧化炭黑50；防老剂ODA 2；(Terban胶用防老镁、氧化锌、甲基巯基苯并眯唑锌盐ZMMBI和 剂445 15)。硫化条件为17020 rain。裹2 DcP变量试验结果从表2可看出，上述试验配方的硫化体系15；TAIC25；防老剂ODA2；石蜡1；炭是可行的，DCP的用量，如Terban胶5份为好， 黑50。硫化条件：170C20 rain。其试验结2020和2000胶4份为好。 果见表3。222炭黑补强剂的选择 从表3可看出，补强效果N330N550 生产厂商提供的技术资料指出，氢化丁腈N660N774喷雾炭黑压缩永久变形喷雾炭 橡胶自身的强伸性能较高，但是为提高胶料的黑较好，N330炭黑较差。考虑到密封制品的质物理机械性能，特别是为了降低成本，配方中可 量要求，应采用N550炭黑与喷雾炭黑并用。以加入适量的炭黑作高补强剂(白色填料效果 223防老剂的确定 较差)，其试验配方为：2020胶100；氧化锌氢化丁腈橡胶虽然是高饱和橡胶，但是加5；氧化镁10；硬脂酸1；DCP 4；DM 入适量的防老剂可提高胶料的抗热老化性。132 2001年全国橡胶制品技术研讨会论文集我们采用的试验配方为：2020胶100；氧 法。经试验确定的加料顺序和工艺条件如表4化锌5；氧化镁10；硬脂酸1；喷雾炭黑 所示。20；N550炭黑30；DCP 4；TAIC 25；DM15；石蜡1。采用不同品种的防老荆(用量裹4加料顺序及工艺条件 为2)经过15070 h的热空气老化试验。其 伸长率变化率是：未加防老剂的为一22；加入 RD的为一16；4040NA的为一17；MB的为一21；BLE的为一18；防老剂445的为一9；防老 剂CDA为一11而防老剂445我们国内无货 源。因此可选择ODA。23工艺试验及其加工工艺的确定工艺试验配方为：2020胶500；氧化锌232牯合工艺25；氧化镁 50；硬脂酸 5；TAIC 125； 氢化丁睛橡胶因是高饱和的极性橡胶，我 DM 75；DCP 20；喷雾炭黑100；N550 们采用过开姆洛克CH220、CH250、CH252等 炭黑 150；微晶蜡 75；防老剂oDA 10， 热硫化型粘合剂，都有良好的粘合效果，断胶率 合计8875 g。 可达80以上。231混炼工艺试验及其混炼工艺的确定 考虑到成本问题，我们采用国内常见的一般橡胶加工设备，如炼胶机、平板硫化 RM-1粘合剂进行试验。油封骨架经酸液除 机可对氢化丁睛橡胶进行混炼和硫化，我们采 锈、表面磷化纯化后，涂RM1(酒精与RM1的 用XKl60开炼机进行混炼工艺试验，发现 配合比例为5：1)，常温下放45rain，放入1402020胶的混炼与目产丁腈橡胶很相似，混炼时150的恒温箱中固化1520 rain，骨架取 生热快、吃料慢、对混炼温度比较敏感，辊温超 出后装模与氢化丁睛混炼胶硫化。 过60易出现脱辊。因此应采用小辊距(4 rfliYl 油封产品的粘合良好，断肢率在80以 以下)、低辊温(45以下)、慢加料的工艺方上。高于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶的粘合性。高福年用氢化T腈橡胶制作橡胶密封制品233硫化工艺 弹簧后进行模拟台架试验，试验条件为： 氢化丁睛橡胶的硫化工艺与丁腈橡胶相 (1)10012512油封，轴的径向跳动为似，但是氢化丁腈橡胶需要进行二次硫化，找们 020、装配偏心为02、转速为3 600 rrain。1 也进行了试验，即采用上述试验配方，一段硫化 (线速度为17 ms。1)、油温为90100、唇 条件为17015 rain，二段硫化条件为150 下温度130140；2 h和1504 h，试验项目：压缩永久变 (2)9111110油封轴的径向跳动为 形(13型试样，15070 h)。022、装配偏心015、转速6 500 rrainl(线速 其试验结果为：一段硫化条件为170度为308 ms1)、油温为100110、唇下15 rain，未经二段硫化的为51；经一段硫化 温度140150。 f17015rain)后再经二段硫化1502 h 在上述条件下油封运转240 h无渗漏现 的为40，1504 h的为38。 象，拆下油封观察唇口部位无硬化龟裂现象，唇采用经1504 h二段硫化的工艺方口磨损宽度在05以下。主唇口尺寸变化：100法，硫化制作了6110发动机曲轴后油封、左旋 12512油封装机前为982，试验后为 动压型100125油封和奥迪轿车488发动 992；9111110油封装机前为891，试验 机曲轴后油封裸骨架左旋动压型911ll 后为901。试验结果达到了试验标准要求，即10产品表面光洁，无流痕、窝气、缺腔等质量问 240 h不渗不漏，与氟橡胶油封基本相当。题对模具无污染、不粘模、也易脱模取件。经济分析：氢化丁腈橡胶每公斤300元左 氢化丁腈混炼胶也可采用注压硫化，我们右。宽分子量分布的氟橡胶180元左右；而氢化 采用了一段硫化1858 min二段硫化150 丁腈混炼胶(密度128 g-cm。3)价格是200元x 4 h的工艺方法，注压硫化了奥迪轿车发 左右，氟橡胶混练胶(密度197 gcm。)是140 动机气门嘴油封8125125，胶体流动性元左右。 良好，产品外观平整光滑，未见外观缺陷。与丁经计算分析，体积比价基本是相同的。但 腈橡胶相比，氢化丁腈橡胶除硫化速度较慢之 是与氟橡胶相比，氢化丁腈胶混炼动力低、硫化 外，其他如胶料的流动性、热撕裂性、对模具的速度快、生产效率高、工艺可行、废品率低，因此 污染性等与丁腈橡胶没有差异。 用氢化丁腈橡胶制作汽车发动机的曲轴油封质234产品试验与经济分析量是可靠的，经济上是可行的。 氢化丁腈橡胶虽然含少量双键，但其氧化稳定性比丁腈橡胶高1 000倍，热降解温度(在 3结论 氮气和空气中)随氢化度的提高而提高，大约比 (1)氢化丁腈橡胶具有良好的耐热性、耐 未氢化橡胶高3040，氢化度大于80，耐 油、耐臭氧性能和低压缩永久变形性，其性能优 热老化性显著改善，压缩永久变形明显变小，耐 于丙烯酸酯橡胶，与氟橡胶相近。 臭氧性提高。因此该胶应用范围极其广泛。在(2)采用丁腈橡胶相同的工艺方法，可对氢 石油开采领域用于抽氧活塞环、防井喷装置的 化丁腈橡胶进行加工制作制品。 密封、钻井防护器、地层封隔器、在核电站方面 (3)用氢化丁腈橡胶替代氟橡胶制作发动 代替或取代氟