我的论文 煤中全硫含量的测定.doc

煤中全硫含量的测定 南京化工职业技术学院 毕 业 论 文 题目 煤中全硫含量的测定 姓 名 汪康康 所在系部 应用化学系 专业班级 工业分析与检验0721 指导教师 煤中全硫含量的测定 2009 年 12 月 16煤中全硫的测定摘要任何煤中均含有硫，只是其含量有所不同。煤在燃烧时，其中硫主要氧化成二氧化硫。在煤燃烧生成二氧化硫的同时，还伴有少量三氧化硫的生成。 二氧化硫是一种无色、有刺激性的气体。大气中的二氧化硫浓度与支气管炎等呼吸系统疾病发生率之间基本成正比关系。 大气中二氧化硫和三氧化硫在大气云层中与水分子结合使降雨呈酸性，对环境造成极大危害。而在电力生产中，煤中的硫对设备也具有一定的破坏力。所以煤碳在使用之前对其中硫的含量要进行测定，亦可在测定之后对其进行脱硫处理。煤中全硫含量的测定主要有三种方法，分别是艾氏卡法、库伦滴定法和高温燃烧中和法。关键词煤炭，全硫含量，燃烧舟，滴定管，库伦积分仪。目 录1 前言42 实验部分52.1 实验原理52.1.1 艾氏卡法的实验原理52.1.2 库伦滴定法的实验原理52.1.3 高温燃烧中和法的实验原理52.2 仪器与试剂52.2.1 仪器52.2.1.1 艾氏卡法所用仪器52.2.1.2 库伦滴定法所用仪器52.2.1.3 高温燃烧中和法所用仪器52.2.2 试剂62.2.2.1 艾氏卡法所用试剂62.2.2.2 库伦滴定法所用试剂62.2.2.3 高温燃烧中和法所用试剂62.3 实验条件72.3.1 艾氏卡法实验条件72.3.2 库伦滴定法实验条件72.3.3 高温燃烧中和法实验条件72.4 实验步骤72.4.1 艾氏卡法的实验步骤72.4.2 库伦滴定法的实验步骤82.4.3 高温燃烧中和法的实验步骤93 结果与讨论103.1 实验数据处理103.1.1 艾氏卡法实验数据处理103.1.2 库伦滴定法实验数据处理103.1.3 高温燃烧中和法实验数据处理103.2 样品前处理方法113.3 不同方法的比较113.4 精密度113.4.1 艾氏卡法精密度113.4.2 库伦滴定法精密度113.4.3 高温燃烧中和法精密度113.5 样品分析结果113.5.1 艾氏卡法样品分析结果123.5.2 库伦滴定法样品分析结果123.5.3 高温燃烧中和法样品分析结果124 总结与展望14参考文献15致谢161 前言硫是煤中的有害成分，全硫含量的测定是煤质分析中一项重要的监测项目。作为动力燃料用煤，若含硫量高，则燃烧时产生的硫氧化物将对金属设备产生严重的腐蚀作用，同时污染大气，并对生态环境造成恶劣的影响。煤作为化工原料，由煤产生的二氧化硫、硫化氢不仅腐蚀金属设备，还能使催化剂中毒。例如，煤用于制水煤气时，产生的硫化氢含量高且不易除净，用此水煤气生产合成氨，其中的硫化氢会使催化剂中毒而失效，如果增加脱硫设备，则生产正本增加。炼焦工业用煤，高含量的硫被带入焦炭，用这种焦煤进行炼钢，会使钢铁产生热脆性而无法使用。所以煤中硫含量也是评价煤质的重要指标之一，工业生产部门为了更好地掌握煤的质量，合理有效地利用资源，必须分析煤中全硫含量。煤中全硫含量的测定主要有三种方法，分别是：艾氏卡法、库伦滴定法和高温燃烧中和法。艾氏卡法主要用在在仲裁分析中，而后两种方法在工业生产中较为常用。2 实验部分2.1 实验原理2.1.1 艾氏卡法的实验原理:将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的重量计算煤中全硫的含量。2.1.2 库伦滴定法的实验原理：煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。2.1.3 高温燃烧中和法的实验原理：煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。2.2 仪器与试剂2.2.1 仪器2.2.1.1 艾氏卡法所用仪器马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900，温度可调并可通风。分析天平：感量0.0007g。瓷坩埚：容量30mL和1020mL两种。2.2.1.2 库伦滴定法所用仪器燃烧舟：长7077mm，素瓷或刚玉制品，耐温1200以上。仪器设备库伦测硫仪：送样程序控制器：可按指定的程序前进、后退。空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。2.2.1.3 高温燃烧中和法所用仪器燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300以上，长约77mm,上宽约12mm，高约8mm。高温管式炉。异径燃烧管。氧气流量计：测量范围0600mL/min。吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。气体过滤器：用G1G3型玻璃熔板制成。干燥塔：容积250mL，下部（2/3）装碱石棉，上部（1/3）装无水氯化钙。酸式滴定管：25mL和10mL两种。碱式滴定管：25mL和10mL两种。镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯成小钩。洗耳球。带T形管的橡皮塞（见图1）。 a 镍铬丝推棒，直径2mm，长约700mm,一端卷成直径约10mm的圆环；b 翻胶帽；c T形玻璃管：外径为7mm，长约60mm，垂直支管长约30mm；d 橡皮塞。图1 带T形管的橡皮塞 2.2.2 试剂2.2.2.1 艾氏卡法所用试剂艾氏卡试剂：以2份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T 9857)与一份重量的化学纯无水碳酸钠（GB/T 639)混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。盐酸（GB/T 622)溶液：（1+1）水溶液。氯化镁（GB/T 652)溶液：100g/L。甲基橙溶液：20g/L。硝酸银（GB/T 670)溶液：10g/L,加入几滴硝酸（GB/T 626)，贮于深色瓶中。2.2.2.2 库伦滴定法所用试剂三氧化钨（HG 101129）。变色硅胶：工业品。氢氧化钠（GB/T 1272）、溴化钾（GB/T 649)各5g，冰乙酸（GB/T 676）10mL，溶于250300mL水中。2.2.2.3 高温燃烧滴定法所用试剂氧气（GB/T 3863)过氧化氢溶液：每升含有30%（m/m）的过氧化氢30mL。 取30mL30%过氧化氢（GB/T 6684）加入970mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色，此溶液当天使用当天中和。碱石棉：化学纯，粒状。三氧化钨（HG 101129)。混合指示剂：将0.125g甲基红（HG 3958)溶于100mL乙醇（GB/T 679）中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮于棕色瓶中，使用前按等体积混合。无水氯化钙：化学纯。邻苯二甲酸氢钾（GB 1257)：优级纯。酚酞（GB/T 10729):1g/L的60%乙醇溶液。氢氧化钠（GB/T 629)标准溶液：c（NaOH）=0.03mol/L。 称取优级纯氢氧化钠（GB/T 629）6g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装于瓶内，用橡皮塞塞紧。 羟基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液加入23滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中，此溶液应在一星期内使用。2.3 实验条件2.3.1 艾氏卡法实验条件马弗炉：在12h内从室温逐渐加热到800850，并在该温度下保持12h。2.3.2库伦滴定法实验条件2.3.2.1库伦测硫仪：库伦积分仪：电解电流0350mA范围内积分线性误差应小于0.1%。配有46位数字显示器和打印机。电解池和电磁搅拌器：电解池高120180mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min，且连续可调。库伦积分仪：电解电流0350mA范围内积分线性误差应小于0.1%。配有46位数字显示器和打印机。送样程序控制器：可按指定的程序前进、后退。空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。2.2.3 高温燃烧中和法实验条件高温管式炉：能加热到1250并有80100mm,的高温恒温带（12005）附有铂铑铂热电偶测温和控温装置。异径燃烧管：耐温1300以上，总管长约750mm；一端外径约22mm，内径约19mm长约690mm；另一端外径约为10mm，内径约7mm，长约60mm。2.4 实验步骤2.4.1 艾氏卡法的实验步骤2.4.1.1 于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g（精确至0.0002g）和艾氏卡试剂2g（精确至0.1g），仔细混合均匀，再用1g艾氏卡试剂覆盖。全硫含量超过8%，称取0.5g。2.4.1.2 将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在12h内从室温逐渐加热到800850，并在该温度下保持12h。2.4.1.3 将坩埚从炉中取出，冷却到室温，用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800850下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中，用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。2.4.1.4 用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250300mL。2.4.1.5 向滤液中滴入23滴甲基橙指示剂，加盐酸中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。2.4.1.6 溶液冷却或静置过液后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至五氯离子（用硝酸银检验）、2.4.1.7 沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在温度为800850的马弗炉内灼烧2040min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约2530min），称量。2.4.1.8每配制一批艾氏卡试剂或更称其他任一试剂时，应进行2个以上的空白试验，硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算数平均值作为空白值。2.4.2 库伦滴定法的实验步骤2.4.2.1 将管式炉升温至1150，用另一组铂铑铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500的位置。2.4.2.2 调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和1500处。2.4.2.3 在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约80100mm处，充填厚度约3mm的硅酸铝棉。2.4.2.4将程序控制器、管式高温炉、库伦分析器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在仪器。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管封住。2.4.2.5开到抽气泵和供气泵，将抽气流量调节大1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到500mL/min以下，证明仪器各部件及个接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。2.4.2.6将管式高温炉升温并控制在11505。2.4.2.7开动供气泵和抽气泵并将抽气泵流量调节到1000mL/min。在抽气下，将250300mL电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。2.4.2.8在瓷舟中放入少量并非测定用的煤样，按下一点操作方法所述进行测定（终点电位调整试验）。如试验结束后库伦积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。2.4.2.9于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.05g（称准至0.0002g），在煤样上盖薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库伦滴定随机开始。试验结束后，库伦积分器显示出硫的毫克数或百分含量并由打印机打印出。2.4.3 高温燃烧中和法的实验步骤2.4.3.1 氢氧化钠标准溶液的标定浓度的测定：下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾0.20.3g（准确称取至0.0002g）于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶液溶解，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色。滴定度的测定：称取0.2g左右标准煤样（称准至0.0002g）置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨，按测定步骤进行实验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量。2.4.3.2 试验准备：把燃烧管插入高温炉，使细径管端出炉口100mm，并接上一端长约30mm的硅橡胶管。将高温炉加热并稳定在12005，测定燃烧管内高温很稳带及500温度带部位和长度。将干燥塔、氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。2.4.3.3 将高温炉加热并控制在12005。2.4.3.4 将量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液，倒入两个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接倒燃烧管的细径端，再次检查其气密性。2.4.3.5 称取0.2g（成准至0.0002g）煤样于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。2.4.3.6 将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮管塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500温度区并保持5min，再将舟推倒高温区，立即撤会推棒，使煤样在该区燃烧10min。2.4.3.7 停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器23次，清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。2.4.3.8 分别向2个吸收瓶内加入34滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠的用量。2.4.3.9 空白测定：在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。3 结果与讨论3.1 实验数据处理3.1.1 艾氏卡法式中：St,ad空气干燥煤样中全硫含量，%； m1硫酸钡质量，g； m2空白试验的硫酸钡质量，g； 0.1374由硫酸钡换算为硫的系数； m煤样质量，g。3.1.2 库伦滴定法当库伦积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫含量按下式计算：式中：St,ad空气干燥煤样中全硫含量，%； m1库伦积分器显示值，mg； m煤样质量，g。3.1.3 高温酸碱滴定法3.1.3.1 氢氧化钠标准溶液的标定浓度的测定： 式中：c氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L； m邻苯二甲酸氢钾的质量，g； V氢氧化钠标准溶液的用量，mL； 0.2042邻苯二甲酸氢钾的豪摩尔质量，g/mmol。滴定度的测定： 式中：T氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL； m标准煤样的质量，g； St,ad标准煤样的用量，mL。3.1.3.2 煤中全硫含量用氢氧化钠标准溶液的浓度计算： 式中：St,ad空气干燥煤样中全硫含量，%； V煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； V0空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； c氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/L； 0.0016硫的毫摩尔质量，g/mmol; f 校正系数，当St,ad1%时， f =0.95；St,ad为1%4%时，f =1.00；St,ad4%时，f =1.05； m煤样质量，g.用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算： 式中：St,ad空气干燥煤样中全硫含量，%； V煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； V0空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； T氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL； m煤样质量，g。3.2 样品前处理方法煤样须经过破碎、筛分、混合和缩分四个阶段。3.3 不同方法的比较测定煤中的全硫含量有三种方法，即艾氏卡法、库伦滴定法和高温燃烧中和法。而艾氏卡法式世界公认的测定煤中全硫含量的标准方法，在仲裁分析时，应用艾氏卡法，后两种方法为快速分析法。3.4 精密度3.4.1 艾氏卡法（见表1）表1 艾氏卡法全硫测定精密度如下表规定t,ad(S)/%重复性t,ad(S)/%再现性t,d(S)/%10.050.10140.100.2040.200.303.4.2 库伦滴定法（见表2）表2 库伦滴定法法全硫测定精密度如下表规定t,ad(S)/%重复性t,ad(S)/%再现性t,d(S)/%10.050.10140.100.2040.200.303.4.3 高温燃烧中和法（见表3）表3 高温燃烧中和法全硫测定精密度如下表规定：t,ad(S)/%重复性t,ad(S)/%再现性t,d(S)/%10.050.15140.100.2540.200.353.5 样品分析结果3.5.1 艾氏卡法分析结果（见表4）表4 高温燃烧中和法全硫分析结果项目第一份第二份第三份煤样质量m/g1.01131.01021.0079硫酸钡质量m1/g0.25370.25330.2530空白试验的硫酸钡质量m2/g0.03320.03300.0333空气干燥煤样中全硫含量St,ad/%2.99582.99642.9950三次测定空气干燥煤样中全硫平均含量St,ad，/%2.9957绝对偏差di0.00010.0007-0.0007平均偏差0.0015相对平均偏差/%0.053.5.2 库伦滴定法分析结果（见表5）表5 库伦滴定法全硫分析结果项目第一份第二份第三份煤样质量m/g0.05160.04980.0513库伦积分器显示值m1/mg1.531.471.52空气干燥煤样中全硫含量St,ad/%2.9652.9522.963三次测定空气干燥煤样中全硫平均含量St,ad/%2.960绝对偏差di0.005-0.0080.003平均偏差0.016相对平均偏差0.543.5.3高温燃烧中和法3.5.3.1 氢氧化钠标准溶液的标定（见表6）表6 氢氧化钠标准溶液标定结果项目第一份第二份第三份邻苯二甲酸氢钾的质量m/g0.20130.21350.2206NaOH初读数/mL0.000.000.00NaOH终读数/mL33.8535.8937.04V(NaOH)/mL33.8535.8937.04c(NaOH)/(mol/L)0.029120.029130.029170.02914绝对偏差di-0.00002-0.000010.00003平均偏差0.00006相对平均偏差0.213.5.3.2 煤样中全硫含量的分析结果（见表7）表7 高温燃烧中和法全硫分析结果项目第一份第二份第三份煤样质量m/g0.20840.20650.2009煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量V，mL13.1913.0612.73空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量V0，mL0.14氢氧化钠标准溶液的浓度c，mol/L0.02914空气干燥煤样中全硫含量St,ad/%2.91962.91712.9218三次测定空气干燥煤样中全硫平均含量St,ad，/%2.9204绝对偏差di-0.0006-0.00330.0014平均偏差0.0053相对平均偏差0.184 总结与展望煤，是植物遗体在覆盖地层下，经复杂的生物化学和物理化学作用，