2 分离过程热力学

第2章分离过程的热力学 分离过程的热力学主要讨论平衡过程中的热力学及与此关系十分密切的溶液行为模型 运用热力学理论评价和优化分离方法 为什么要研究平衡状态 热力学在分离过程中的作用 2 1化学平衡 2 1化学平衡 2 1化学平衡 物理化学中的系统与环境 系统 体系 所研究的对象 物质和空间 环境 系统以外有关的物质和空间 封闭系统 只有能量得失 没有物质进出 敞开系统 既有能量得失 又有物质进出 孤立系统 既无能量得失 又无物质进出 2 1 1封闭体系中的化学平衡 1 热力学定律 dE dQ dW Q 体系吸热时为正 W 对体系做功为负 dS dQ T 2 1 1封闭体系中的化学平衡 2 分开理想气体或理想溶液需做最小功 Wmin T Smix 3 分离过程的自由能 G H TS E PV TS dG dE PdV VdP TdS SdT 由dE TdS PdV 得dG SdT VdP 恒温恒压下进行自发过程的必要条件是 dG 0 2 1 2敞开体系的化学平衡 2 1 2敞开体系的化学平衡 等温等压下 有dni摩尔组分i进入了体系中 且没有其他分子进出该体系 此时组分的吉布斯自由能变化为 非等温等压下 化学势的应用 以溶剂萃取为例 假定A和B是互不相溶的两种有机溶剂 则它们可以组成一个两相体系 组分i可以在两相间进行分配 将AB两相作为一个整体考虑 达平衡时有 2 1 2敞开体系的化学平衡 dG dGB dGA i i dni 0 2 1 3活度系数与标准态 i i RTln i2 24 1 真实溶液 纯溶质为标准态 溶质的稀溶液为标准态 定义 1则当x 1时 1 则 i 1 所以 1 活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数 在用热力学处理问题时必须确定标准态 即活度 1的状态 标准态选择不好往往会出差错 活度与活度系数之间的关系 x 2 1 3活度系数与标准态 2 两种标淮态所得结果比较 1 1 图2 1 2 1 4有外场存在时的化学平衡 表2 1常见外场与对应的分离技术 2 1 4有外场存在时的化学平衡 恒温恒压时 平衡时 可推得 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运 利用外场对不同组分的作用力的不同 造成或扩大待分离组分之间化学势之差 起到促进分离的作用 表示迁移过程中分子间作用力项 在相界面上以突变方式变化 在空间可连续变化的 表外加势力项 2 2分配平衡 一相或两相的组成可在一个相当宽的范围内变化 可用于极为困难的分离场合 更适合于快速分离含有十到上百种组分的混合物 分类 第一类化学平衡 第二类化学平衡 特点 2 2分配平衡 2 2分配平衡 2 2 1分配等温线 1 气 固吸附体系 1 气 固吸附体系 当假定吸附是由吸附力和凝聚力两者同时决定 且吸附不仅仅为单分子层吸附时 吸附模式为BET公式 2 2 1分配等温线 分子筛 沸石 的吸附 若以最大负荷量代替单分子层容量 则朗缪尔公式被改进为用于体积排阻吸附模式 几种气固吸附等温线示意图 2 2 1分配等温线 2 2 1分配等温线 2 液 固吸附体系 3 气 液吸附体系 4 液 液吸附体系 2 2 2分配定律 i 设在等T P下 组分i自发地由 相转移至 相 则 dG i i dni 0 i i 物质是从化学势高的相转移到化学势低的相 当达分配平衡时 dG 0 即有 i i i i0 RTlnCi 提高分配律的方法 与体系组成及所受外场决定 分离化学 体现体系熵性质 分离工程 i 在分离过程中 描述可逆的化学作用的平衡 称之为第二类化学平衡 特别适合于组分在相间的分配平衡 如萃取平衡 也可适用于非平衡分离中 如电泳分离蛋白质 例 第二类化学平衡对分离所起的作用 酸碱平衡理论或离子络合萃取等 2 2 3第二类化学平衡 2 3相平衡 相平衡的分离最适合含有很少几种组分的简单混合物的分离 1 单组分体系的相平衡 2 双组分体系的相平衡 3 三组分体系的相平衡 4 双水相相图 4 双水相相图 双水相 聚合物A B和水 系统的相图 2 3相平衡 2 4分离过程的计量置换 1955年 北京大学著名化学家傅鹰教授提出了溶质对吸附剂表面的溶剂置换 1985年 溶质计量置换保留模型 SDM R 的提出 后由耿信笃将其发展为多种高效液相色谱的溶质计量置换的统一保留模型 后又将其用于变性蛋白复性及同时纯化 后由耿信笃将其运用于液固吸附体系中的计量置换吸附模型 SDM A 概况 2 4分离过程的计量置换 计量置换的理论依据 空间不能同时被两个物体占据 能量守恒原理 1 物理学中的两个基原理 2 液固体系中的相互作用 溶质 溶剂 溶质 吸附剂 溶剂 吸附剂 溶质 吸附剂络合物 溶剂分子 溶剂化溶质 吸附剂络合物解吸 2 4分离过程的计量置换 液固体系中 溶质计量吸附模型 溶质 非极性溶质 吸附剂 键合有十八烷基的非极性表面 体相 有机溶剂 如甲醇 lgKd a q Z lg 1 PDm 1 2 4分离过程的计量置换 分配和吸附等温线 1 弗仑得利希公式 2 朗缪尔模型 a 表示在此种情况下的总热力学平衡常数与吸附剂表面的总活性点数的乘积 b 表示在一定溶剂浓度下 某一溶质与溶剂 吸附剂相互作用时的总热力学平衡常数 1 理想溶液 2 5溶液行为模型 理想溶液的热力学定义式 A A T p RTln A mixS R iln i mixG RT iln i mixH 0 mixV 0 mixU 0 特征 2 稀溶液 2 5溶液行为模型 mixH Hm i H m i 2 H2 H m 2 mixV 0 由 2 101 2 100 得 混合前x1 x2 H m i x1H m 1 x2H m 2 2 100 由于x1 1 有H m 1 H1所以混合后的摩尔焓 Hm i x1H m 1 x2H m 2 2 101 3 正规溶液 2 5溶液行为模型 特例 有一些真溶液如碘 硫 磷 萘的二硫化碳 四氯化碳 苯溶液等在某些方面很像理想溶液 具有同理想溶液同样的