121#论文终稿-高浓度制药废水预处理技术试验研究.doc

高浓度制药废水预处理技术试验研究钱晖(福建湄洲湾氯碱工业有限公司 福建 泉州 362800)摘要:以某制药厂排出的制药废水为处理对象，研究比较了混凝法Fenton氧化法臭氧氧化法电解法和微电解法对废水的预处理效果。发现混凝法不能有效去除废水中的溶解性的有机物，微电解法和电解法对去除有机物有很好的效果，CODCr的去除率可达65%以上。Fenton氧化和微电解法对色度的去除效果较好，臭氧氧化和电解由于氧化还原反应可能生成一些新的物质，使得废水色度反而上升。除化学混凝法外，其他各种方法均能明显提高废水的B/C值，为后续的生化处理创造有利条件。关键词:高浓度制药废水 预处理 混凝沉淀 Fenton氧化 臭氧氧化 电解 微电解中图分类号： X787 文献标识码：A 文章编号：Study on the Pretreatment Methods for High Organic Concentration Pharmaceutical Wastewater TreatmentQian Hui(Fujian Mei zhouwan Chlor-alkali Industy Co.,ltd ,Quanzhou,China,362800)Abstract: The comparisons of pretreatment methods of chemical coagulation, oxidation with Fenton agent, ozone oxidation, electrolysis and micro-electrolysis were experimental studied for the treatment of a kind of pharmaceutical wastewater containing high concentration organic compounds. Experimental result showed that chemical coagulation was not suitable for the remove of the soluble organic compounds in the waster water. On the other hand, the organic compounds were largely degraded by means of electrolysis and micro-electrolysis treatment, and CODCr removal was achieved above 65% for both the methods. The chroma of the wastewater was largely degraded after the treatments by both methods of oxidation with Fenton agent and micro-electrolysis. Meanwhile the chroma of the wastewater was obviously increased after the treatments by both methods of ozone oxidation and electrolysis, which was ascribed to the formation of new chrom-compounds. It was also found that the B/C value was significantly increased by all tested methods but chemical coagulation, which is beneficial for sequent biological treatment process. Keywords: pharmaceutical wastewater; pre-treatment methods; coagulation; oxidation; micro-electrolysis目前，浓度较低、成分较简单、生物降解性能较好的有机化工废水可通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解、高含盐的有机废水（如制药废水）处理，无论技术上还是经济上都存在较大困难，如只依赖单一处理工艺往往难以达标，一般采用多工艺的组合，以充分发挥各种处理工艺的优势1。选择不同的预处理技术处理这些高浓度的有机废水，往往会对后续的生化过程产生较大的影响。一般来说，混凝法Fenton氧化法臭氧氧化法电解法和微电解法是废水处理中常用的预处理方法。混凝法主要用来去除废水中的细小悬浮物及胶体微粒，但却不能有效去除废水中可溶性有机物；Fenton氧化法是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，产生氢氧自由基（OH）来氧化废水中的有机物2；臭氧氧化法是利用了臭氧的强氧化作用来降解废水中的有机物3；电解法是在外加电场的作用下，把废水中的有机物氧化或还原4；微电解法是在酸性条件下，电解池内铁与碳之间形成无数个微电流反应池，废水中的有机物在微电流的作用下被降解5。这些方法各有特点，本研究考察了以上几种方法对某制药厂排出的制药废水的预处理效果，为进一步设计提供依据。1. 实验装置及分析方法1.1 废水来源及水质 实验用废水为广东某药业股份有限公司各车间工艺产生的混合废水，其污染物主要是硝基苯、苯甘氨醇、噻吩乙胺、氟甲喹等。废水水质情况如表1。 表1.制药废水水质项目色度pHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)BOD5 /CODCr(mg/L)NH3-N (mg/L)氯化物(mg/L)数值6408.561522233790.3894817365由表1可知，该废水CODCr为61522mg/L，BOD5为23379 mg/L，B/C为0.38，属高COD、高盐度的有机废水。B/C比较高只是一种假象，因废水中存在一些对微生物起抑制作用的物质，在测BOD5时是将废水稀释，抑制物质对生物降解的不利作用可能被掩盖，造成假阳性。1.2 分析方法 本实验主要从CODCr和色度两个指标考虑来进行废水预处理方案的筛选，另外，B/C亦是预处理方案选择中的一个需要考虑的因素。实验中采用重铬酸钾法测定CODCr，PHS-9V型酸度计测定PH，标准稀释倍数法测定色度，稀释培养法测定BOD5。1.3 实验装置及试剂实验过程中主要用到以下设备：WYJ9601直流稳压电源、HJ1型磁力搅拌器、PHS9V型精密酸度计、CHYF3A 型O3发生仪、SX2型箱式电炉、CODCr回流装置和BOD5测定装置和以下试剂：铁屑、活性炭、10%的Ca(OH)2、98%的H2SO4、FeSO47H2O、H2O2、PAC、PFS、DC-491脱色絮凝剂和PAM。2. 实验结果与讨论 2.1 混凝沉淀实验 混凝实验是在磁力搅拌器上进行的，主要考察不同混凝剂对废水CODCr和色度去除率的影响。实验中使用的混凝剂有：聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、DC491脱色絮凝剂+聚合硫酸铁，同时加入聚丙烯酰胺（PAM）做助凝剂。表2 混凝沉淀处理结果 混凝剂CODCr色度BOD5/ CODCr初值(mg/L)处理后(mg/L)去除率(%)初值处理后去除率(%)PAC61522575796.4640320500.45PFS61522573466.8640320500.43DC491+PFS61522571097.1640256600.47将废水pH调节至7左右，分别投加聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、DC491脱色絮凝剂+聚合硫酸铁，混凝剂的投加量为1%，同时进行搅拌。控制混合段快速搅拌时间为30s，反应段慢速搅拌时间为5min，至有大颗粒矾花产生。静置30min后，取上清液测定色度、CODcr及BOD5。比较不同混凝剂的处理效果。从表2可以看出，投加几种混凝剂后，尽管B/C有一定程度提高，CODcr去除率均小于10%，其中DC491脱色絮凝剂+聚合硫酸铁的色度处理效果稍优于其他几种混凝剂。这说明废水中含有的溶解性有机物难于用混凝法去除。2.2 Fenton试剂氧化实验Fenton试剂氧化实验在烧杯中进行，300ml废水用10%硫酸调节pH至3左右，投加Fe2+（400mg/L）及H2O2（3%），搅拌，经不同时间的氧化反应后，用石灰乳调节PH至7左右，再经30min沉淀后，取上清液测定CODCr、色度及BOD5，结果如表3所示（初始CODCr=61522 mg/L，色度=640）。表3.Fenton试剂氧化结果反应时间(min)CODCr(mg/L)CODCr去除率(%)色度色度去除率(%)BOD5/ CODCr105412612640380.42305097517320500.45604801222250610.53904658925250610.53由表3可知Fenton对废水色度的去除率较好，10min即可达到38%，1h后可达61%；而对CODCr的去除效果不甚明显，1.5h后仅为25%。这主要是由于OH与水中溶解性有机物发生强烈的氧化反应，而Fe2+形成的絮凝胶体能有效包裹、卷捕氧化成的小分子物质、悬浮物，达到去除色度的目的。Fenton对CODCr的去除不甚明显，可能是由于有机分子较稳定，难以大幅度降解，也可能是由于投加H2O2和Fe2+过量，引起CODCr反而增高。2.3 O3氧化实验将300ml原制药废水置于反应柱中，臭氧投量为30mg/L，经不同时间的氧化反应后，取出，测处理后水的色度、CODCr和BOD5，结果见表4（初始CODCr=61522 mg/L，色度=640）。表4.臭氧氧化结果反应时间(min)CODCr(mg/L)CODCr去除率(%)色度色度去除率(%)BOD5/ CODCr10571387512200.4730535501310240.5360500291920480.5990486032120480.61 由表4可以看出，臭氧氧化对B/C提高明显，10min就可由0.38上升到0.47，1h后达到0.59，色度加深。对于CODCr当反应时间达到1h，CODCr去除率仅为19%，而废水色度进一步变深。2.4 电解实验 取50ml废水于电解槽中，并置于磁力搅拌器上，调节PH值，将电极浸入处理液中，接通电源，调节不同输出电压，一段时间后停止通电，将电解液静置30min，过滤出生成的棕色悬浮物，测定处理后废水的CODCr、色度和BOD5。通过在不同电压与pH条件下的比较实验，确定本实验条件下的电解条件为电解电压10V，电流密度0.042A/cm2电压，处理效果见表5（初始CODCr=61522 mg/L，色度=640）。表5.电解法处理效果（电解电压10V，电流密度0.042A/cm2）反应时间(min)CODCr(mg/L)CODCr去除率(%)色度色度去除率(%)BOD5/ CODCr103752839512200.4330289155316000.5060215776632000.5790198726832000.62由表5可见，电解法对CODCr的去除明显，10V、0.042A/cm2下电解1h后可达66%。随着时间的推移，CODCr逐渐下降，但下降趋势渐不明显。这是因为反应遵循法拉第定律，即电极上反应产物的量随着电极上通过的电量而增加，但随着溶液中电解物质浓度的降低，再增加电量去除率也不会增加。随着时间的推移，对色度的影响是先减后增，在10min内，废水色度略有减小，由原来的640下降为512，随后颜色越来越深，1h后变为黑色，测得色度为3200，之后色度维持不变。这可能是由于电解过程中氧化还原反应生成新的物质。这些新的物质吸氧变成暗色，与水中其他离子反应生成黑褐色溶于水的色素。 另外，废水中含有Cl,在阳极失去电子后和水反应并引发一系列的反应，生成ClO、O2等氧化剂，具有很强的氧化性，能使水中溶解的有机物发生强烈的氧化而分解4。2.5 微电解实验在烧杯中加入300ml的制药废水，用10%的H2SO4调节pH至34后，加入一定量活化后的铁屑（经筛分后，先将其进行皂洗除油，然后用1%的稀H2SO4 浸泡，待用。实验时再用清水洗净）和活性炭（1:1体积比），轻微搅拌，经不同反应时间后用10%的石灰乳调pH至89，沉淀30min后取上清液测定色度、CODCr和BOD5，结果见表6（初始CODCr=61522 mg/L，色度=640）。由表6可看出微电解法对制药废水有较好的处理效果。10min钟内CODCr去除率即可达到41%，色度去除率可达38%，反应较为迅速。1h后，CODCr下降为21763 mg/L，色度降为160，由原来的橙红色变为淡黄色，处理效果很好。这是由于在偏酸性的废水中，电极反应产生的新生态的H能与废水中的有机和无机组分发生氧化还原反应，使其中的发色基团破坏甚至断链，从而达到脱色和降解效果，同时阳极溶出的Fe2+能将废水中的悬浮粒子等胶凝在一起，形成以Fe2+为胶凝中心的絮凝体，捕集、包裹和吸附悬浮的胶体共沉。表6.微电解处理效果接触时间(min)CODCr(mg/L)CODCr去除率(%)色度色度去除率(%)BOD5/ CODCr103612041400380.39203014051320500.43302524959256600.52602176364160750.58902066767160750.642.6 各种预处理方法的比较 对以上所述各种预处理方法进行综合比较，见表7。表7.各种预处理方法的比较处理方法反应时间(h)CODCr(mg/L)CODCr去除率(%)色度色度去除率(%)BOD5/CODCr原废水/61522/640/0.38混凝/570001025632050600.430.47Fenton氧化14801222250610.53臭氧氧化1500291920480.59电解1.5198726832000.62微电解1.52066767160750.64由上表可知，电解法和微电解法对CODCr去除率最高，达65%以上，Fenton氧化和臭氧氧化对CODCr的去除有一定的效果，化学混凝法对CODCr去除效果甚微。臭氧氧化和电解由于氧化还原反应可能生成一些新的物质，而与水中离子反应生成黑褐色溶于水的色素，使得废水色度反而上升外，Fenton氧化和微电解法对色度的去除效果较好。除化学混凝法外，其他各种方法均能明显提高废水的B/C，其中以臭氧氧化、电解和微电解为最好。3. 结论 由于制药废水中含