食品包装材料中双酚A的研究进展.doc

基金项目 :国家质量监督检 验检疫总 局质检公 益性行业 科研专 项项 目计划 (编号 :200910011 2作者简介 :张彦丽 (1984- , 女 , 中南林业科技大学在读硕 士研究生。 E mail:sever511126. com收稿日期 :2010-10-15第 27卷第 1期 2011年 1 月V ol. 27, N o. 1Jan . 201110. 3969/j. issn. 1003-5788. 2011. 01. 044食品包装材料中双酚 A 的研究进展Progress on bisph en ol A in food packing materirals 张彦丽ZH A N G Yan li任佳丽REN J ia li李忠海L I Zhong hai吴新华W U X in hua刘延丽L I U Yan li(中南林业科技大学食品科学与工程学院 , 湖南 长沙 410004(Faculty of F ood Science and Eng ineer ing , Centr al South Univers ity o f For es try andT echnology , Changs ha, H unan 410004, China摘要 :双酚 A 是一种内 分泌干扰 物 , 会导致 人和动 物生殖系 统 、 神经系统 、 免疫系统等的异常 。 文章综述双酚 A 的毒性 、 食品包装材料中双 酚 A 的 迁移 、 食 品及 食品 包装 中双 酚 A 检测的提取 、 分离及检测方法 。关键词 :双酚 A; 毒性 ; 迁移 ; 分离和提取 ; 检测Abstract:Bis phen ol A (BPA can lead to ab normal phenomena of g enital, immun ologic and nervou s sy stem as an end ocrine disrupting chemical. This pap er review ed the tox icity of BPA, the migration, segregation and extraction of BPA, and the detection meth od for bis ph enol A.Keywords:bis phen ol A; tox icity ; migration ; segregation and extrac tion; detection m ethod双酚 A (bisphenol A , BPA 是由两 分子苯酚和 一份子丙 酮在 酸 性 条 件 下 催 化 缩 合 而 成 的 酚 类 物 质 , 分 子 式 为 :C 15H 16O 2, 分子结构见 图 1。双 酚 A 是 一种 重要 的化 工原 料 , 主要用来生 产环氧 树脂 和聚碳 酸酯。在 食品 包装 方面 , 添加双酚 A 的塑料具有无 色透明、 耐用、 轻 巧和突 出的防冲 击性等特性 , 尤其能防止酸性蔬菜和 水果从内部 侵蚀金属容 器 , 因此 , 双酚 A 广泛用于罐 装食品 容器的 衬里和 饮料的包 装、 奶瓶、 水瓶等食品容器中 , 并一直受到人们的青睐。图 1 双酚 A 分 子结构F ig ur e 1 T he str uctural for mula of bisphenol A但由于安全性问题 , 近两年来双酚 A 引起了人们的高度 关注。目前 , 加拿大、 美 国、 韩国、 丹麦 等多个 国家 和地 区发 布了 关于食品包装及食品接触材料、 容 器及器皿 中禁止使用 双酚 A 的 法律 法 规。 中国 也 出 台 了 GB/T 23296. 16 2009、 SN/T 2282 2009食品接触材料 中双酚 A 检 测的新 标准 , 但还远远 不能和 国际 接轨。但 由于安 全性 问题 , 近两 年来双酚 A 引起了人们的高度关注。目前 , 加拿大、 美国、 韩 国、 丹麦等多个国家和地区发布了关于 食品包装 及食品接触 材料、 容器及器皿中禁止使用双酚 A 的法律法规。中国也出 台了 GB/T 23296. 16 2009、 SN/T 2282 2009食 品接 触材料中双酚 A 检测的新 标准 , 但还远 远不能 和国际 接轨。 这不仅使中国食品及食 品包装 材料 出口 面临着 严重 的技术 性贸易壁垒 , 也使广大消费者的安 全受到一定 威胁。本文综 述近年来国内外研究者在双酚 A 的毒性、 食品包装材料中双 酚 A 的迁移、 食品及食品包装中双酚 A 提 取、 分 离和检测方 法等方面的研究进展。1 双酚 A 的毒性双酚 A 是低毒 性化 学物 质 , 大鼠 经口 径半 数 致死 剂量 (LD 50 为 3250mg /kg , 吸 入 LD 50为 0. 02%, 小 鼠经 口径 LD 50为 2400mg/kg 1。在职业生产和日 常生活中 , 人们可 以通过皮肤、 呼吸道、 消化道等途径接触。双酚 A 对皮肤、 呼 吸道、 消化 道和 角膜 有 中等 强度 刺 激性 1。除 此一 般 毒性 外 , 国 内 外 很 多 试 验 都 证 明 双 酚 A 是 一 种 内 分 泌 干 扰素 1-4。由于双酚 A 的化学结构和雌激素相似 , 因此具有雌 激素活性 , 进入生物 体后 可以竞 争性 结合雌 激素 受体 , 并且 双酚 A 还有抗雄激素作用。在低浓度长时间暴露的情况下 , 双酚 A 就可 以对原代和子代生殖系统及其发育、 对脑和神经 系统、 免疫系统等有不良 影响 , 能够致 癌、 致 畸、 致 突变 1-3。目前 , 还有试验 4证实 , 即使每天暴 露在 40 g /(kg Bw 低 剂量 (1993年美国 EP A 规定 最大可 接受剂量 或者参 考剂量为 0. 05mg/(kg Bw 的情况 下也会 对小鼠 皮质酮 和其在 脑中的活动造成影响。2 食品包装材料中双酚 A 迁移的研究 Br otons 等 5和 Cooper 等 6早在 1995和 1996年就从食 品罐头中检出了双酚 A , 这引起了科 学工作者对 食品及包装 容器中双酚 A 研究的热潮。在食品包装中 , ! 迁移 通常用来 描述物质从包装材料中释放 /转移全过程。2. 1 双酚 A 迁移机理的研究双酚 A 从 P C(聚碳酸酯 向食品模拟 液中迁移的机理有 两个 :#合成 树 脂 上 残留 的 双 酚 A 由 容 器向 内 容 物 的扩 散 这是物理 性 的迁 移 过 程 ; PC (表 面 碳 酸酯 的降 解 这是一种化学反应过 程。例如 , 在 PC 食 品容 器与水 性食物接触或者食品容器在使用前和使用 过程中清 洗、 消毒 时 , 容器表面的聚碳酸酯会水解释 放出双酚 A 7; P C 在胺存 在的条件下会发生胺解 (几乎每一种 食品中都存 在胺类 , 胺 解过程中也会释 放出双 酚 A 8。双 酚 A 从 PC 瓶 中向 内容 物迁移时 , 扩散 的 量 很 少 , 起 主 要作 用 的 是 PC 的 降 解 7。 Jo aquim M aia 等 9将 PC 奶瓶剪碎后分别置于 120%的不同 胺溶液中温育 1h, 然后在 30min 内 冷却至室 温 , 取 0. 6mL 浸提液进行 H PL C 分析 , 并和空白试验 (蒸馏水做浸提剂 比 较。在排除 pH 的 影响 后 M XDA 、 T M A 、 CH BM A 、 DBA 溶 液中 双 酚 A 的 迁 移 量 分 别 是 空 白 试 验 的 20. 8, 49. 6, 3853. 0, 5363. 9倍。这就证明了胺溶液中双酚 A 的迁移不 是扩散引起的 , 而是由 PC 材料高温胺解引起的。2. 2 影响食品容器中双酚 A 迁 移的因素影响双酚 A 扩散和聚碳 酸酯分 解的因 素都可 以影响双 酚 A 向内容物中的迁移。例如 食物 (或模 拟液 与 食品容器 长时间的接触 , 高温接触都 会使双 酚 A 向内容 物迁移 , 甚至 引起聚碳 酸酯 的 老化 降 解加 速 迁 移。姚 卫 蓉等 10试 验发 现 :室温 存放 2个 月的 P C 桶 装水 中双 酚 A 含 量 从 0达到 1. 27ng /L , 存放 3个月 , 达到 1. 46ng/L ; 在 40%存放 4h 后 , 由 PC 奶 瓶 迁 移 到 牛 奶 中 的 双 酚 A 从 0增 加 到 73. 8ng /g ; 存放 240d 后 , 罐装饮料中双酚 A 从 0. 01ng/mL 增加到 0. 078ng/mL 。而且桶装 饮用水 和牛奶 中双酚 A 的 增加首先非常不显著 , 然后快速增加 , 随着 时间的延长 , 双酚 A 的增量又变 得不显著。 Sung H yun 等 11研究 发现随温度 的升高 PC 奶瓶中双酚 A 的迁移可以分为滞后、 稳定、 老化 3个阶段。其 他影响聚碳酸酯分 解的因 素都能加 快双酚 A 向 内容物中的迁移。在碱 性环 境中 pH 的 升高 会加 速碳 酸酯 的水解 9, 促进双酚 A 的溶出 ; 内容物 pH =5或 更低时会延 缓 PC 瓶的老化 从而 减少双 酚 A 的迁 移。多次 重复利 用会 使 PC 瓶老化从 而促 进双酚 A 的 迁移。引 起碳 酸酯降 解的 胺种类不同双酚 A 的迁移 情况 也不同。 Jo aquim M aia 等 9将用 T M A 处理过的 PC 奶瓶用 水漂 洗时发 现 , 除第 一次漂 洗后双酚 A 的迁移量增加外 , 随 着漂洗 次数的 增加 , 双酚 A 迁移的变化不大。这可能是由于 T M A 分子小 , 进 入并留在 了聚碳酸 酯 网 格 中 , 不 易 清 洗 掉 , 而 且 依 旧 可 以 降 解 P C 奶瓶。3 双酚 A 残留检测前的提取 、 分离食品包装中双酚 A 的研 究涉及 到食品包 装本身 双酚 A 的残 留检测和迁移到内容物 中的双 酚 A 的检测。在 检测双 酚 A 的残 留量时 , 对于 P C 材质 的塑料食 品包装 容器 , 通常 将食品包装容器剪碎 , 然 后用氯 仿或 二氯甲 烷溶 解 , 再用甲 醇沉淀高分子化合物 , 采用静止分 离或结合离 心分离。对于 纸质包 装 容 器 , 在 剪 碎 或 磨 粉 后 加 提 取 剂 提 取。卫 碧 文 等 12将 鲜牛 奶盒、 蜡质 饮料 纸杯、 饮料 纸杯 , 以 及酸牛 奶盒 剪碎磨粉 , 比较了不 同提 取方法 (超声波 萃取、 水 浴振荡、 索 氏提取 和不同的 提取 剂 (正 庚烷、 1, 1, 1 三氯 乙烷、 二 氯乙 烷和甲醇 对双酚 A 提取的影响 , 结果发现甲醇索氏提取 6h 效果最佳。对于金属罐 , 大多采用密封浸泡的方式。食品中双酚 A 的提 取要 视食 品基 质的 不 同有 所不 同。 #脂 肪类 食 品 :在 检 测 金枪 鱼 中 双 酚 A 含 量 时 , 陈 志 锋 等 13取 5mL 金枪鱼匀 浆 , 加入 10mL 正己烷和 10mL 体积 比为 1&1甲 醇 乙 腈 混 合 溶 剂 做 提 取 剂 , 结 合 超 声 萃 取 5min, 离心分离后将滤渣再次用 10mL 体积比为 1&1甲醇 乙腈 混 合 溶 剂 萃 取 , 合 并 两 次 萃 取 液 作 分 析。 Dag mar Podlipna 等 14将 鱼 加 水 匀浆 后 , 用己 烷 和 乙 腈做 提 取 剂。 奶粉 , 含乳饮料等高 蛋白 食品、 果汁 类饮 料 :杨红梅 等 15分别将 5mL 果汁 类饮 料 和 4mL 含乳 饮料 用 乙腈 定 容到 10mL 结合超声萃取 15min 提取双酚 A 。周建科等 16提取 中老年奶粉中双酚 A 时 采用 如下方 法 :将 16. 0g 奶 粉置于 具塞三角瓶中 , 用 15mL 石油 醚超声萃 取 , 静止、 离心 分离 , 将滤渣做相同处理。重复操作 1次后 , 向其中加入 20mL 乙 腈 , 超声萃取 5min, 静置、 离 心 , 弃去 残留石 油醚 , 取 出下层 乙腈 , 重复操作 1次 , 最后合并 乙腈层。 蔬菜、 水果 类 :将 蔬菜、 水果粉碎或匀浆 , 用乙腈做提取剂提取 17-18。4 双酚 A 的检测方法双酚 A 进入机体的一个 重要途 径就是 通过食品 包装材 料进入食品 , 造成食源性污染。所以对 食品包装 及内容物中 双酚 A 的检测至关重要。用 于食品 包装容 器及其内 容物中 双酚 A 检测的方法有 :气相 色谱 (包括气相色谱和质谱联用 法、 液相色谱 (包括液相色谱和质谱联用 法、 荧光法、 分光光 度法、 极谱法等。其中最主要的是气相和液相色谱法。 4. 1 气相色谱法气相色谱 (包括气相色谱和 质谱联用 检测方法 具有较 高的灵 敏 度 , 检 测 限 很 低 17,19-20。 I manaka 等 21用 G C-M S 法测定蔬菜、 水 果等 罐头 食品 , 检测 限可 低至 2ng/kg 。 但是双酚 A 沸点较高不易挥 发 , 而且在 150%易分解 , 所以 在采 用气相色谱方法检测时 , 一般要先 将样品提 取液进行硅 烷衍生化处理 17,19-21。4. 2 高效液相色谱法高效液相色谱法无需衍生化 , 是食 品及包装 材料中双酚研究进展 2011年第 1期A 检测最常见的方法。 其中高 效液 相色谱 -荧 光检 测方法 最为传统。葛宇等 22用乙 酸铵 和甲 醇为 流动 相对 果蔬、 肉 类、 八宝饭等多种罐 头食 品进行 检测 时 , 荧光检 测器 的激发 波长为 225nm, 发射 波长 为 305nm; 彭青 枝等 23-24用乙腈 和水做为流动相检测 PC 材质的 水杯、 水瓶、 婴儿奶瓶及饮料 和肉罐头时 , 荧光检测器的激 发波长 为 228nm, 发 射波长为 310nm; Berger U 25等用不同比例的乙腈和水 (88&12 作为 流动相检测罐头包 装金枪 鱼 时采 用的 激发 波长 为 224nm, 发射波长为 294nm 。 此外 , 到 目前 为止 高效 液相 串联 质谱 检测方法有了进一步的发展。 杨红梅 等 15建立了 高效液相 串联三重四级杆质谱检 测饮 料中 双酚 A 的 方法 ; 俞晔 等 26建立了高效液相色谱 -电喷 雾电离 串联 质谱检 测饮 用水中 双酚 A 的方法。另外 , 也有研 究者 27-28采用紫 外检 测器和 发光二级管阵列检 测器 检测 食品 包 装和 PC 奶瓶 中双 酚 A 的含量。4. 3 其他检测方法4. 3. 1 荧光光度 法 余宇 燕等 29发现 用 环糊 精 ( CD 包被双酚 A , 能使体 系的 荧光强 度大 大增强 , 并 据此 建立了 食品包装材料中双酚 A 荧光光度检测方法。4. 3. 2 催化动力 学分 光光 度法 施梅 等 30根据 盐酸 介质 中 , 双酚 A 对溴酸钾氧 化罗丹明 B 产生 促进作 用 , 建立催化 动力学分光光度法测定痕量 双酚 A 的方 法。并将 该法用于 塑料包装杯和地表水中双酚 A 的含量测定 , 结果令人满意。 4. 3. 3 极 谱法 在 0. 12mol/L Na 2H PO 4-KH 2PO 4(pH 7. 5 底液中 , 双酚 A 在滴汞电极上产生灵 敏的还原波。该波 二阶导数峰电流与双酚 A 浓度在 一定范 围内呈 正比。多种 共存物质 , 特别 是苯酚 等无 干扰 , 特异 性好。将 该方 法用于 食品包装材料中双酚 A 的测定 , 获得的结果较为满意 31。 5 结束语各种色谱法及 色 谱 -质 谱联 用技 术 选择 性 好、 检 测限 低 , 能分别测定结构 相似的 化合 物及 异构体 , 是 目前 双酚 A 检测的主要方法。但是这些方法所采用的 仪器价格昂 贵 , 操 作繁琐、 复杂、 费时 , 检测过程中大量 使用有机溶 剂会危害环 境和分析人员的健康 , 而且该方法也 不适用于大 量样本和现 场实时分析。电化学 分析 方法快 速、 准确 , 适于 微量 和痕量 分析 ; 电 化学仪 器装置 简单、 容易实 现自动 化、 连续分 析 , 而 且价格低廉。目前还有学者 32-33研究了双酚 A 在不同电极 上的电化学性质 , 建 立了 相应的 检测 方法 , 并成 功用 于环境 水样等样品的检测中。 但有 关电化 学方 法用于 食品 包装容 器中双酚 A 检测的研究很少 , 更没有用于复杂食品基质中双 酚 A 检测的报道 , 值得 作为今后的研究方向。参考文献1 王佳 , 詹平 . 双酚 A 对机体的影响及其 机制的研 究进展 J. 预防 医学情报杂志 , 2005, 21(5 :541544.2 李芙蓉 , 蔡云朗 , 任慕 兰 . 双酚 A 对 离体人 子宫肌 瘤细胞 增殖的 影响 J . 环境与健康杂志 , 2008, 25(4 :311313. 3 杨丹 , 李丹丹 , 刘珊 珊 , 等 . 双酚 A 对 机 体的 影响 及其 作用 机制 J . 现代预防医学 , 2008, 35(17 :32803282.4 Poimenova A, M ark aki E, Rahiotis C, et al. 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