不锈钢的火焰硬钎焊研究外文翻译.doc

大连交通大学2011届本科生毕业设计（论文）外文翻译外文原文15译文铜银合金对不锈钢的润湿及钎焊O. Kozlova a, R. Voytovych a, M.-F. Devismes b, N. Eustathopoulos aa SIMaP, INPGrenoble-CNRS-UJF, BP 75, F-38402 Saint Martin dHeres Cedex, Franceb Schneider Electric, ZAC St-Ange, 4 rue de lindustrie, F-38760 Varces Allieres et Risset, France摘要：在高真空中800900C条件下，采用座滴法和分滴法研究了铜银合金对不锈钢的润湿性。试验中通过不锈钢类型、铜银合金的成分以及炉内气氛的变化进行对比研究。试验结果用于这些重要工程材料的润湿和钎焊过程控制。关键词：铺展；不锈钢；氧化膜；界面；钎料1.前言不锈钢表面覆盖一层致密的氧化膜，使其具有很高的抗氧化性。这层钝化膜也阻碍液态金属对它的润湿和钎焊过程。然而，在真空中加热超过一定温度后，就可以很好的润湿（接触角小于90度），从而使这些材料能够通过钎焊连接。润湿温度是个重要的技术参数，因为过高的钎焊温度将对材料的组织和性能造成影响。并且，在异种材料钎焊时，过高的温度将严重影响其中的金属部分。令人奇怪的是，尽管有这么高的可研究性，但以作者掌握的资料看，只有一篇关于钎料对不锈钢润湿的研究报导。当然，其它文献也设计到了类似内容，但都是基于一些经验试验，包括室温下的铺展面积检测等。一般认为不锈钢的润湿是由于去除了表面的钝化膜，但是钢铁表面状态的这种变化的原因还没被很清楚的认识。这无疑是由于这些材料本身的高复杂性，含有大量的合金元素和杂质元素（如表1所示）。人们提出了三种机制来解释氧化膜的分解：由于钎料与母材相互反应引起的氧化膜破坏、由不锈钢中元素形成的不稳定氧化物、残余碳的减少。本研究有两个目的：一，增进对液体金属与不锈钢润湿的理解；二，从更实际的观点，找出润湿温度较低的钢种。为此，在高真空下800900温度范围内，用铜银合金与5种不同类型的不锈钢进行了润湿和钎焊试验。钢的表面用XPS进行了分析，界面用扫描电镜和XRD进行了分析。2.实验过程润湿试验是用传统的座滴法和分滴法在(23)105 Pa真空的金属炉中进行的，该真空炉用配有液氮冷阱的油回转泵和油扩散泵实现高真空。如文献1所述，在这种真空系统中，氧的分压比总压力低几个数量级。在传统座滴法试验中，润湿试验前先在真空中在氧化铝基板上把纯铜和纯银熔化得到30100mg的铜银合金液滴。 润湿试验时在室温下把一片合金放在钢基体上并放入炉中，在随后的连续升温和保温过程中观察液体尺寸（底部半径和高度）及接触角的变化，直到观察到稳定的接触角。分滴法试验中是把铜和银放在氧化铝坩埚中，置于钢基体上加热，当温度到达后，液体金属从一个毛细管流出并与基体接触。然后，全部液滴转移到基体上，并象座滴法那样持续地铺展开。利用这种技术，可以把熔化和铺展分开进行，所以可以进行完全的等温试验。还在氧化铝炉（真空度为(0.82)104 Pa）中进行了几组润湿试验，润湿过程被和计算机相连接的摄像机拍摄（每秒25帧）下来，可以进行自动图像分析。尺寸检测精度为：接触角2， 底部半径2%。钎焊试验是在真空度为104 Pa的金属炉中进行的，分别用了“三明治”钎焊（即把0.1mm厚的钎料片置于两母材之间加热）和“毛细”钎焊（即钎料放置再间隙的边缘，这样在熔点780C时，钎料靠毛细流动填满钎缝间隙）。以20 C/min的速度加热的到750C后在此温度下保温40 min。然后再以10 C/min 的速度升到 860 C 或 820C并保温20 min。降温时先以20 C/min速度降到 400 C，然后空冷。母材为15mm15mm0.4mm的不锈钢板，化学成分见表1。母材表面的原始粗糙度Ra约为12575 nm。用于润湿试验的母材焊前经3m的金刚石研磨膏轻轻抛光。抛光过程不改变原始粗糙度，但可去除钝化膜并露出新鲜金属表面。然而，众所周知，在室温下新鲜的不锈钢金属表面会立即形成一层很薄的氧化膜。对316L和316Ti不锈钢的XPS分析表明，这种氧化膜是越2nm厚的复杂的Fe-Cr型富铁氧化物。表面的元素分析还表明表面还含有羟基，羟基/氧化物的比值接近0.6。应该注意到当不锈钢在真空中加热时羟基是不稳定的。并且，当温度超过500C后，不锈钢的表面开始强烈富Cr，对于321和316Ti不锈钢钝化膜中还含有一些Ti。文献5发现了这个问题，本研究通过对热处理不锈钢的XPS分析对此进行确认了这一现象（见图1）。钎焊试验中，母材为供货状态，表面未经抛光。焊前表面经丙酮和酒精清洗，然后用氮气干燥。焊后，选取样品垂直于钎缝界面切割，镶嵌在树脂中研磨和抛光用于光镜和扫描电镜观察。3.试验结果3.1润湿曲线图2为在氧化铝炉中用座滴法进行润湿试验时温度升到860过程中铜银钎料与321不锈钢接触角随时间的变化曲线。有图可见，接触角0在熔点是远大于90度并且在开始的15min内几乎没有变化。在(8505) C时，角开始以平均约200m/min（dR/dt）的速度快速减小，直到达到M 5055度。随后以约5m/min的速度慢速减小，860度保温30min后达到一个稳定的角度F = (354)度。3.2 炉内气氛的影响当座滴法润湿试验从氧化铝炉改为在金属炉中进行时，真空度有所提高，润湿曲线的形状没有大的变化，但开始铺展的温度向低温方向移动了约50度（图3）。M和F比氧化铝炉低1520度。3.3 母材时效的影响在氧化铝炉中进行了两种不同表面状态的321不锈钢的润湿试验，第一个是表面抛光后马上进行，另一个是不抛光。第二种母材是在室温下在空气中放置几个月是表面失去金属光泽。试验表面这种母材表面状态的改变并没有对润湿曲线造成很大影响。3.4 钎料化学成分的影响在氧化铝炉中分别用Ag28.5Cu0.75Ni (wt.%) 和Ag27Cu5Sn (wt.%)两种钎料对321母材做了座滴润湿试验，在钎料中添加Ni和Sn也没有使润湿曲线发生明显变化。3.5 母材成分的影响图4为氧化铝炉中不同种类不锈钢座滴法润湿试验的结果。图中所有试件的加温曲线都完全一样。虽然316Ti和321之间存在微小差别（同样的差别也存在于316L和304L之间），但主要的差别还是在于含Ti（316Ti和321）与不含Ti（316L和304L）之间。这是因为不含钛的不锈钢是在较低的温度下就可以润湿，M和F都比含Ti不锈钢低几十度。考虑到C在钢表面氧化膜分解时起到的作用，因此特别研究了钢中碳含量对润湿曲线的影响。为此，用316和316L做了两组座滴法润湿试验，二者的差别仅在碳含量上，一个是0.06%，一个是0.03%。二者的润湿曲线极为相似。3.6 分滴法润湿试验为了从润湿曲线上确定特征接触角的意义，在金属炉中以321为母材进行了两组分滴法润湿试验。在第一组试验中，三滴钎料滴直接滴在321基体上，第二滴和第三滴分别在第一后30和60分钟滴下。接触角与时间（对数坐标）的关系见图5。可以看出，第一滴与第二滴的原始接触角0有明显的区别，但第二滴与第三滴几乎相同。在第二组试验中，两个在900 C不同时间滴上的液滴得到了相同的接触角0= (46 3)。这一数值与第二第三液滴在820 C测得的接触角几乎相等。3.7 反应能力钎料与不锈钢在润湿试验中的界面反应首先是极少量的液态钎料渗入到钢的晶界中（图6）。对321不锈钢而言，渗入深度为几微米，而316L和316Ti则只有几纳米。同时，少量固态母材也有向液态钎料中溶解，这一点可以从铜析出物附近存在12 at.%的铁得到证实。最后，铜（不包括银）扩散到钢的基体中去，从EDS能谱的分析来看，铜的含量大约2 到 7 at.%, 变化的范围从界面开始延伸约5微米（图6）。3.8 钎焊试验 用铜银钎料在860和820两个温度下对三组不锈钢（316L/304L, 321/304L and 321/316L）分别用“毛细流动法”和“三明治法”进行了钎焊。每一组试件都得到了填充完好的接头，无气孔和未融合（图7）。4.讨论4.1 特征接触角在刚刚熔化时观察到的接触角在120140度左右，这在贵金属与铁的共生氧化物体系中是非常典型的，也被认为是被氧化了的钢中典型的现象。另一方面，在860度保温30min后观察到的准稳态接触角F（一般为1060度大小，与钢种有关）是典型的液态金属在固态金属的液-固体系。M的意义可由图5得到解释，图5是由分滴法得到的结果。这些结果表明在820度测得的第一液滴的原始接触角被认为是在氧化膜未完全分解的钢的表面的接触角，而在900度时测量的第二和第三液滴的接触角是在干净金属表面的接触角。并且，如图5所示的接触角-时间曲线表明，原始接触角0是在未反应的金属表面的。通过对比座滴法得到的润湿曲线（图2和图3）可以得出对于321不锈钢而言，M 0 50。因此可以得出结论，接触角快速由0 降低到M的铺展阶段受氧化膜分解控制，而由M 到F阶段与固液界面的溶解反应有关。4.2 由去膜控制的铺展这里将讨论三种可能去膜机制：（1）钎料与钢中的合金元素反应；（2）形成不稳定氧化物；（3）残余碳的去膜作用。很久以来人们就认识到金属间的界面反应或者液态钎料与母材的强烈相互作用可以破坏氧化膜。在本文研究的铜银钎料与不锈钢的体系中，既没有金属间化合物形成也没有Cu与母材的强烈相互作用。在820度下进行的分滴法润湿试验很清楚地说明熔化的钎料与钢的接触并没有影响氧化膜的分解的事实。根据试验结果，第一液滴的在保温30分钟后的接触角是(472)。这一角度与第二液滴的原始接触角(48 2)是一样的。这表明表面的化学性质不是由液固两相接触的持久长度控制，而是由在特定温度下保持时间控制。不稳定氧化物的形成也可导致还原作用。根据Keller等的研究结果，由于形成不稳定氧化物MoO2, 含钼钢与不含钼钢相比更易去膜和润湿。图4并不能证实这个发现。Cr也同样能够形成不稳定的氧化物CrO。然而这种氧化物的分压在850度是与金属铬相当，只有1016 bar，太小，不足以在去膜过程中起作用。在高真空中更可信的去膜机制是由残余碳造成钝化膜中的三氧化二铬的减少，根据下面的反应式：3C+3(CO)+2Cr (1)式中C和Cr表示这些元素是固溶在钢中，CO表示气体分子。事实上，在316L和304L不锈钢中C的热力学行为是由Cr/Cr23C6的平衡来确定的，在321和316Ti中是由Ti/TiC的平衡来确定。表2是321和316L钢中由热力学数据计算出来的一氧化碳分压PCO，其中Cr2O3、Cr23C6和TiC来自文献10，Fe-Cr固溶体来自文献10，Fe-Ti固溶体来自文献11。由表可见，对304L和316Ti而言，一氧化碳的原子百分含量和分压分别与由316L和321计算得来的数值相同。为实现去膜，一氧化碳的分压必须高，而且要比炉中氧的分压高很多。如第二节所述，表二所列试验都已经实现了这个条件。那么上述分析如何能解释缺少碳含量对去膜过程的影响和Ti引起去膜温度升高的呢？对于第一个问题，是因为碳的行为由Cr/Cr23C6的平衡确定，因此钢中碳含量的改变不会影响到一氧化碳分压数值的计算；对于第二个问题，Ti这种元素可以通过两种方式影响去膜过程。一是夺碳（在含Ti钢中碳的作用受Ti/TiC平衡确定，而不是Cr/Cr23C6）因而是一氧化碳分压的比例下降；二是增加钝化膜的热力学稳定性。为了便于比较，假定表面氧化物是纯TiO2再对一氧化碳分压重新计算。尽管这种假设不是理想状态，但是也已表明钝化膜中Ti的存在降低了一氧化碳分压，因而延长了去膜时间，实际上这个时间与一氧化碳分压成反比，在这种情况下，为了实现去膜同时保持去膜时间不变，去膜温度必须升高。对含钛钢的计算表明50度的温升可使一氧化碳分压提高10个百分点。4.3 溶解润湿溶解作用主要从两方面影响润湿：（i）形成液滴尺度大小的不平固/液界面。显然对于那些反应界面（仅几微米厚）仍然保持平直的钎料/不锈钢组配是不会产生这种作用的。（ii）改变体系的界面能。鉴于铜银/不锈钢体系中含有多种组分，在溶解阶段造成接触角1030度的减小是无法准确确定原因的。尽管如此，值得提及的是文献13研究表明，即便钢中极少量的硫溶解到钎料中也会显著降低钎料的表面张力。并且Cu易强烈吸附于液态银与固态铁的界面。显而易见，根据杨氏方程，铜和硫的作用都使接触角减小。4.4 润湿与钎焊文献15认为当所钎焊的工件在去膜时产生气体时，只有毛细法钎焊才能实现完全填缝。这与本研究不同，本研究中无论是毛细法还是三明治法都实现了完整填缝。由于这一发现对应用很有意义，试着用如图8所示的复合界面解释这一发现。该复合界面部分是固/液界面，部分是固/气界面。如果接触叫小于90度并且固体表面不平就会形成这种界面，本研究中在铜银钱料的熔点时刚好满足上述条件，可以形成复合界面。复合界面有助于CO通过相互连通的隧道排出，因而促进去膜和润湿。5结论在800-900C下真空中铜银钎料与不锈钢的润湿通过两个阶段的铺展来完成。在第一阶段，铺展是受钢表面的去膜过程控制，根据不锈钢种类的不同，接触角可以从约130度降低到3060度。在第二阶段是溶解润湿，可是接触角进一步降低1030度。残余碳帮助去膜这一实验发现与通过热力学计算结果一致。特别是Ti元素能降低碳的作用，并导致润湿温度显著升高和最终接触角3040度的升高。在820以下，用“毛细法”和“三明治法”成功实现了用铜银钎料钎焊不锈钢。参考文献1 N. 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