直接氧化法和生物脱硫回收工艺的对比探讨.doc

直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺的对比探讨摘要：一、直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺介绍：1、直接氧化法硫回收工艺直接氧化法是将贫酸气中H2S直接氧化生成硫磺的方法。如西德Linde公司的Clinsulf-DO工艺、Parsons公司的高活性工艺（HiActivity)、BASF公司的Catasulf工艺等。11、工艺原理及流程：（以神木化工硫回收装置为例） 含硫化氢的酸性气体被加热到190220，与预热的空气混合送到反应器,在此硫化氢直接氧化,通过一个内置的冷却系统调节反应器出口温度略高于硫露点温度,将反应热传给锅炉给水并副产中压蒸汽,硫在下游的冷凝器内析出. 2H2S + O2 2S + 2H2O + Q(总反应) H2S + 3/2O2 SO2 + H2O + Q H2S + 1/2 SO2 H2O + 3/2S + Q工艺流程方框图：酸性气分离器酸性气预热器空气预热器反应器硫冷凝器洗涤塔副产蒸汽硫磺吸收循环碱液NHD脱硫气低温甲醇洗酸气尾气放烟囱空气 12、主要化学品及催化剂： 主要消耗的化学器为NaOH、消耗量为6T/月。吸收反应后H2S气体的碱液浓度为10%左右。吸收液做为废水排放。 催化剂型号：CRS-31，总装填量约为30M32、生物脱硫工艺（Shell-Paques工艺）：21、工艺原理及流程： Shell-Paques工艺的开发理念是采用细菌作为该技术的核心，突破了传统催化剂的不足。所使用的细菌为硫磺杆系细菌，繁殖能力很强，每2h细菌数量可以加倍。 其工艺过程可简单描述为：一定压力(可高达100105Pa)的含H2S气体进入吸收塔与碱性溶液逆向接触，完成气体净化过程。含有HS的吸收液进入到Shell-Paques生物反应器中，可溶性硫化物在空气和微生物细菌共同作用下，被氧化成元素硫，同时吸收溶液得到再生循环使用。整个过程的主要化学反应如下： 吸收塔中的主要反应(在入口气压力下)： 生物反应器中的主要反应(在大气压下)： 从上面的化学反应可以看出，碱液用来吸收气体中的H2S，并在产生元素硫的过程中得到再生。通常，仅有小于3.5的硫化物被氧化成硫酸盐。为了避免盐聚积，需要连续地排出液体或不断补充新鲜水。 工艺流程 Shell-Paques生物脱硫工艺流程示于图1。 含H2S气体，首先进入分液罐分离出所携带的液体，然后进入吸收塔与塔内的弱碱性溶液逆向接触。为了使吸收溶液在塔内分布均匀，吸收塔可以是板式塔或填料塔。由于吸收溶液中H2S浓度几乎为零，气液两相存在很大的浓度差，因此酸性气中的H2S几乎可以被100吸收。吸收过程中H2S从气相转移到液相，并以HS的形式存在。净化后的气体中H2S体积分数4104，可以供下游使用。 含有HS的吸收溶液在重力的作用下进入到一个闪蒸罐中，根据荷兰荷丰技术公司的经验，当原料气压力4105Pa时，需要在吸收塔和生物反应器之间设置闪蒸罐。闪蒸罐的作用是将吸收溶液中溶解的H2S释放出来，提高再生溶液吸收效果。 从闪蒸罐底出来的吸收溶液直接进入到生物反应器中，在反应器底部不断地通入空气。吸收溶液中的HS，在空气和细菌的作用下，直接生成元素硫，同时吸收液得到再生(如反应式5)。 在生物反应器底部取出一定量的液体，分成几路。一部分液体循环液循环到吸收塔作为再生溶液使用；另一部分液体进入到沉淀器中，为了保持生物反应器中液体悬浮硫质量浓度在5g/L15g/L，从沉淀器底部还要有一定量的液体返回到生物反应器，另外一部分液体进入到一个离心式分离器中分离出硫磺。 22、主要化学品及催化剂：Shell-Paques生物脱硫工艺流程简单，其公用工程消耗主要为电耗；化学品消耗为20的NaOH溶液和营养液。NaOH主要用来维持系统的pH值在8.19.0范围；营养液主要用来促进细菌更好地生长。电主要是用于维持系统中所使用泵的正常运转，其耗量也要根据具体情况而定。 二、针对以上两种工艺，我们分别对宜兴协联电厂硫回收装置、潞安煤基油硫顺收装置、神木化工硫回收装置进行了实地考察，现将这三套装置简单介绍如下：1、江苏宜兴协联电厂硫回收装置江苏宜兴协联电厂硫回收装置采用的是荷兰荷丰生物脱硫技术，2005年建成投产，总投资300万元，装置处理原料气为沼气，负荷为20000NM3/D（833 NM3/h），其中装置入口H2S含量正常生产时为1%左右，最大达到1.5%，产品气中H2S含量为20-30PPm，脱硫后尾气送锅炉燃烧后排放。硫磺产量设计为每天830公斤2、潞安煤基油硫回收置潞安煤基油硫回收置采用的是荷兰荷丰生物脱硫技术，目前正在设备安装阶段，总投资约3000万元，按1.93吨硫磺/日的能力进行设计，原料气为低温甲醇洗酸性气体，处理气量为1273 NM3/h。硫回收置酸气入口H2S含量为4.45%，出口H2S含量为50 PPm。硫磺(副产品)规格纯度达到99%(wt)。生物脱硫装置年操作时间为8000小时或330天。工艺装置按原理包括四个组成部分:（1）用于脱除气体中H2S的吸收部分（2）富液再生以及生成元素硫的生物反应器部分（3）生成硫磺的硫磺分离及回收部分（4）S水解部分3、神木化工硫回收装置 神木化工硫回收装置于2007年元月建成投产，采用的是直接氧化法工艺。该装置原料气为：一期NHD脱硫装置酸气8000 Nm3/h，H2S含量为1.8%左右，二期低温甲醇洗装置克劳斯气650 Nm3/h，H2S含量为35%左右。二股气体经混合后进入硫回收装置，混合气体中H2S含量4%，经过处理后尾气中H2S含量为0.12%左右，产硫磺10吨/天。四 以上三套硫回收装置对比表序号对比项目宜兴协联潞安煤基油神木化工1技术名称荷兰荷丰生物脱硫技术荷兰荷丰生物脱硫技术直接氧化法技术2原料气负荷沼气833 NM3/h低温甲醇洗酸气1273 NM3/h一期NHD脱硫装置酸气8000 Nm3、二期低温甲醇洗装置克劳斯气650 Nm3/h，3入口H2 S含量正常1.0%，最大1.5%,4.45%(设计值)NHD脱硫装置酸气1.8%、克劳斯气35%，两气混合最大H2S浓度4%4出口H2 S 含量2030PPm50PPm0.12%左右（目前状态）5硫磺产量830Kg/天1.93T/天10T/天6尾气处理方式送锅炉燃烧后排放(排放达标)直接排放或在火炬及烟囱排放(排放达标)烟囱排放(有时不达标)7主要动静设备生物反应器(国外进口)，所有设备均为国外进口生物反应器(反应器内件为国外进口专利)，其余所有设备均国产化反应器(内盘管为专利技术)，其余为国产设备8控制系统PLC控制(进口)PLC控制(国产)HONEYWELL的DCS控制系统9主要化学品荷兰荷丰专用营养液： Na2CO3、NaOH（正常生产时调节系统PH值）荷兰荷丰专用营养液： Na2CO3、NaOH（正常生产时调节系统PH值）NaOH，消耗为6T/月，正常生产中可用甲醇精馏废水代替碱液来吸收H2S10催化剂无无催化剂型号：CRS-31总装填量约为30M3，11开车时间、运行效果及国内业绩2005年，运行稳定，国内目前开车仅一家正在设备安装2007年元月，运行基本稳定，但排放气有时不达标，目前国内第一家，但与其相仿装置有几套12操作难点系统总碱度、进氧量较难控制、生物菌的培值维护系统总碱度、进氧量较难控制、生物菌的培值维护反应器内盘管泄漏，造成催化剂失效、硫分离器效果不好，造成尾气带硫入洗涤塔，造成洗涤塔堵13优缺点优点：流程简单，操作全自动控制，尾气排放合格缺点：碱消耗大，适用于H2S浓度较低气体，营养液依赖进口优点：操作全自动控制，尾气排放合格（设计）缺点：碱消耗大，适用于浓度较低气体，营养液依赖进口，操作工艺流程较复杂、投资大优点：投资较小，工艺流程简单，操作简便缺点：适用于H2S浓度4%气体，反应器内盘管容易泄漏，催化剂价格较高，尾气有时排放不合格，碱洗涤塔易堵五 直接氧化法和生物脱硫法硫回收工艺总结通过上表可以看出：一、生物脱硫技术具有工艺流程简单，操作自动化程度高，H2S气体经碱液吸收后可一次达到排放标准，硫磺回收率高等优点。但是，就目前实地考察来看，该技术仅仅用于H2S含量较低的气体脱硫，最大脱除H2S浓度为1.5%，潞安煤基油硫回收装置虽然设计装置入口H2S含量为4.45%，但该装置目前处于设备安装阶段，具体脱硫效果如何还有待于在装置开车后进行检验。 另外，由于该装置采用的是碱液吸收H2S气体，在生产中存在着一定的碱耗，在开车时要一次购买专利商生物菌种，在生产中生物细菌需要进口专利商专用营养液。二、直接氧化法工艺工艺流程简单，操作简便等优点。但是，目前神木化工硫回收装置存在仅能用于装置入口H2S含量4%气体脱硫，在原料气H2S含量波动较大时可能会造成排放气体不达标等问题。直接氧化法反应需要钛基催化剂，目前，钛基催化剂价格为：国内为7-8万元/ M3，国外进口为12万元/M3，价格较昂贵，平均使用寿命3年。在生产中，经过反应器的含H2S气体还要经过一道碱洗工序，因此，在生产中也需要一定的碱耗，但由于经过反应器的酸性气体中H2S含量较低，在生产中可用回收的甲醇精馏废水代替碱液，因此可以大降低