阳离子淀粉_丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能.docx

阳离子淀粉- 丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能唐宏科 , 周鹏刚(陕西科技大学 化学与化工学院 , 陕西 咸阳 712081 )摘要 研究了阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应制备阳离子型絮凝剂的工艺 , 并用硅藻土悬浊液及实际水样对产物的絮凝性能进行了考察 。其最佳合成条件 : 阳离子淀粉与丙烯酰胺的质量比为 1 4, 引发剂加入量为丙烯 酰胺质量的 0. 1% , 反应温度 50 , 反应时间 3 h。絮凝效果实验中 , 接枝共聚物絮凝剂的最佳加入量为 4 m g /L 。与阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂相比 , 接枝共聚物絮凝剂对渭河水及造纸网下白水的絮凝效果更好 。关键词 阳离子淀粉 ; 丙烯酰胺 ; 接枝共聚物 ; 絮凝剂中图分类号 TQ 314. 253文献标识码 A文章编号 1006 - 1878 ( 2006) 3 - 0246 - 04Prepa ra t ion of Ca t ion ic S ta rch2A cry lam ide Gra f tC opo lym er F loccu lan t an d Its Proper tyTa ng H ongke, Zhou P engga ng( C o llege of C hem is try and C hem ica l Eng inee ring, S haanx i U n ive rs ity of S c ience and Techno logy, X ianyang S haanx i 712081, C h ina)A b s t r a c t: The p rocess fo r p rep a ring ca tion ic f loccu lan t by g raf t cop o lym e riza tion of ca tion ic s ta rch andac ry lam ide w as s tud ied and the f loccu la ting p rop e rty of the cop o lym e r p roduc t w as de te rm ined us ing d ia tom ite 2con ta in ing susp ens ion and ac tua l w a te r sam p le. The op tim um syn thes is cond itions a re: the m ass ra tio of ca tion ic s ta rch to ac ry lam ide 1 4, the dosage of in itia to r 0. 1 % ( to m ass of ac ry lam ide ) ,reac tion tem p e ra tu re 50 , reac tion tim e 3 h. The f loccu la tion exp e rim en t resu lt show s tha t the op tim um dosage of the g raf t cop o lym e r f loccu lan t is 4 m g /L. C om p a red w ith ca tion ic s ta rch and ca tion ic p o lyac ry lam ide, the g raf t cop o lym e r f loccu lan t has be tte r effec t on f loccu la tion of W e ihe rive r w a te r and m ach ine w a te r in p ap e r m ak ing.K e y w o r d s: ca tion ic s ta rch; ac ry lam ide; g raf t cop o lym e r; f loccu lan t淀粉接枝共聚物是目前研究发展较快的一类絮凝剂 , 所用接枝单体主要有丙烯酰胺 1 、丙烯腈 2 、 二甲基二烯丙基氯化铵 3 、甲基 丙烯 酸 甲酯 4 等 。其中 , 淀粉接枝阳离子丙烯酰胺絮凝效果最好 , 但其 制备过程通常需要两步进行 , 即先接枝共聚 , 再阳离 子化 , 阳离子试剂因受到巨大接枝物的空间障碍而使得反应效率较低 。针对这一缺点 , 本工作进行了 阳离子淀粉和丙烯酰胺一步法合成阳离子型接枝共 聚物絮凝剂的研究 , 并对其絮凝性能进行了考察 。在丙 酮 中 重 结 晶 ; 硅 藻 土 , 试 剂 级 ; 过 硫 酸 钾 , 化学纯 。1. 2 接枝聚合反应在装有搅拌器 、温度计和恒压滴液漏斗的三口 烧瓶中 , 加入定量的去离子水和一定量的阳离子淀 粉 , 搅拌分散并加热至 90 , 糊化 0. 5 h, 然后降温 至 40 , 加入丙烯酰胺单体 , 同时滴加引发剂过硫 酸钾 , 在一定温度下反应一定时间后 , 冷却至室温 。收稿日期 2005 - 12 - 23; 修订日期 2006 - 02 - 10。作者简介 唐 宏 科 ( 1969) , 男 , 陕 西 省 扶 风 县 人 , 博 士 生 , 副教授 , 主要研究方向为材料表面工程 、高分子材料及应用 。电话 : 0910 - 3579787; 电邮 : tanghongke sus t. edu. cn。1 实验部分1. 1 主要试剂阳离子淀粉 , 工业级 ; 丙烯酰胺 , 化学纯 , 使用前247第 3期唐宏科等 . 阳离子淀粉 - 丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能用乙醇沉淀并洗涤粗产物 , 用布氏漏斗过滤 , 反复洗涤数次 , 以除去阳离子淀粉 。将沉淀物在 60 下真 空干燥 至 恒 重 , 得 接 枝 共 聚 粗 产 物 。用 体 积 比 为1 1的丙酮 - 冰乙酸混合溶剂抽提粗产物 , 除去其 中的丙烯酰胺均聚物 , 将抽余物在 60 下真空干燥 至恒重 。向恒重的抽余 物中 加 入一 定量 的 浓度 为0. 5 m o l /L 的 N aO H 溶液 , 在 50 下电磁搅拌 1 h, 以溶解未接枝的阳离子淀粉 , 接枝产物用布氏漏斗 过滤 , 烘干 , 所得产物即为纯的接枝共聚物 。1. 3 接枝率与转化率的测定共聚产物的接枝率 (A ) 与反应转化率 ( X ) 的计 算见式 ( 1 )和式 ( 2 ) 。于丙烯酰胺加入量增加时 , 丙烯酰胺与淀粉自由基接枝反应的速率加快 , 接枝共聚物的相对分子质量 会逐渐增大 , 因而接枝率和转化率增大 ; 丙烯酰胺加 入量过大时 , 淀粉自由基的浓度相对过低 , 则大部分 丙烯酰胺不能参与接枝反应 , 而其发生均聚反应的 可能性显著增加 , 造成接枝率和转化率下降 。因此 ,最佳的阳离子淀粉与丙烯酰胺质量比为 1 4。2. 2 引发剂加入量对接枝共聚反应的影响在阳离子淀粉加入量为 5 g、阳离子淀粉与丙烯 酰胺质量比为 1 4、反应温度为 50 、反应时间为3 h 的条件下 , 引发剂加入量对接枝共聚反应的影响见图 2。 m 1 / 162A =100 %( 1 )m2 /M r m 2X = 100 %( 2 )m3式中 , m1 、m2 分别为接枝共聚物中阳离子淀粉的质量和接枝共聚物的质量 ; m3 为加入的丙烯酰胺的质 量 ; M r 为接枝共聚物的相对分子质量 。1. 4 絮凝效果测试取 200 mL 质量浓度为 1. 0 g /L 的硅藻土悬浊液 , 加入 2 滴絮凝剂溶液后搅拌按文献 5 测定其剩余浊度 。2 m in, 静置5 m in,图 2引发剂加入量对接枝共聚反应的影响2 结果与讨论2. 1 原料配比对接枝共聚反应的影响在阳离子淀粉加入量为 5 g、反应时间为 3 h、引 发剂加入量为丙烯酰胺质量的 0. 1 % 、反应温度为50 的条件下 , 考察了原料配比对接枝共聚反应的 影响 , 结果见图 1。转化率 ; 接枝率由图 2 可见 , 引发剂加入量为丙烯酰胺质量的0. 1 %时 , 接枝率和转化率均达到最大值 。这是由于 引发剂浓度低时 , 自由基浓度低 , 反应速率慢 , 转化 率低 ; 引发剂浓度过高 , 自由基较多 , 则歧化反应及 链终止反应较易发生 , 使接枝共聚物的相对分子质量降低 。因此 , 最佳的引发剂加入量为丙烯酰胺质 量的 0. 1 % 。2. 3 反应温度对接枝共聚反应的影响在阳离子淀粉加入量为 5 g、阳离子淀粉与丙烯 酰胺质量比为 1 4、引发剂加入量为丙烯酰胺质量的 0. 1 % 、反应时间为 3 h 的条件下 , 反应温度对接 枝共聚反应的影响见图 3。由图 3 可见 , 接枝率和转化率均随反应温度的 升高而增大 , 50 时 , 二者均达到最大值 。这是由 于 , 随着反应温度的升高 , 引发剂的分解速率增大 ,自由基浓度增高 , 链引发和链增长反应加快 , 有利于 接枝反应和单体的转化 ; 温度过高 , 虽然链增长反应 较快 , 但链转移和链终止反应速率增加更快 , 丙烯酰 胺的均聚几率也增 加 , 使得 接枝 率 和转 化率 下 降 。 因此 , 最佳的反应温度为 50 。图 1 原料配比对接枝共聚反应的影响转化率 ; 接枝率由图 1 可见 , 接枝率和转化率随丙烯酰胺加入量的增加而增大 ; 当阳离子淀粉与丙烯酰胺质量比 为 1 4时 , 接枝率和转化率均达到最大值 。这是由化工环保248ENV IRONM EN TAL PRO TEC T ION O F CH EM ICAL INDU S TR Y2006年第 26卷图 5 絮凝剂加入量对絮凝效果的影响图 3 反应温度对接枝共聚反应的影响GCS t2AM ; CS t; C PAM转化率 ; 接枝率2. 4 反应时间对接枝共聚反应的影响在阳离子淀粉加入量为 5 g、阳离子淀粉与丙烯 酰胺质量比为 1 4、引发剂加入量为丙烯酰胺质量 的 0. 1 % 、反应温度为 50 的条件下 , 反应时间对接枝共聚反应的影响见图 4。由图 5 可见 , 接枝共聚物絮凝剂的絮凝效果好于阳离子淀粉和市售阳离子聚丙烯酰胺 , 且 3 种絮 凝剂的絮凝效果都随着絮凝剂加入 量 的增 加而 改善 , 并 都 在 絮 凝 剂 加 入 量 为 4 m g /L 时 达 到 最 佳 。 这是由于 , 3种絮凝剂都是阳离子型的 , 它们与带负 电荷的硅藻土胶体粒子有电荷中和及吸附架桥等作 用 , 有利于硅藻土粒子的沉降 。对于阳离子淀粉接 枝共聚物絮凝剂来说 , 淀粉的分子链是半刚性的 , 在 这个骨架大分子中接进柔性的聚丙烯酰胺支链 , 形成刚柔相济的网状大分子 , 使其絮凝能力强 , 分子链稳定性好 。当 3种絮凝剂过量时 , 体系带正电荷 , 相 同电荷间的排斥作用使絮体再分散 , 架桥困难 , 因而 降低絮凝效果 。因此 , 接枝共聚物絮凝剂的最佳加 入量为 4 m g /L 。2. 5. 2 对实际水样的絮凝效果 用接枝共聚物絮凝剂 、阳离子淀粉和市售阳离子聚丙烯酰胺分别对渭河水及造纸网下白水按文献 5 进行絮凝效果测定 , 结果见表 1。图 4 反应时间对接枝共聚反应的影响转化率 ; 接枝率由图 4 可见 , 随 着 反应 时间 的 延长 , 接 枝率 和转化率均明显增 加 ; 当 反 应 时 间 为 3 h 时 , 接 枝 率 和转化率 均 达 到 最 大 值 。这 是 由 于 , 在 反 应 初 始 阶段 , 活性 自 由 基 较 多 , 自 由 基 结 合 的 速 率 较 快 , 接枝反应 的 速 率 也 较 快 , 因 而 淀 粉 的 接 枝 率 和 转 化率有明显增加 ; 当达到一定时间 以后 , 随 着反 应时间的延长 , 活性自由基越来越少 , 自由 基 的结 合 速率变化不大 , 接枝反应速率趋于 稳定 , 淀 粉的 接 枝率和转 化 率 不 再 增 加 。因 此 , 最 佳 反 应 时 间 选3 h为宜 。2. 5 絮凝效果2. 5. 1 絮凝剂加入量对絮凝效果的影响表 1不同絮凝剂处理后水样的剩余浊度 N TU项目GCS t - AMCS tC PAM渭河水造纸网下白水3. 72. 810. 99. 26. 85. 6由表 1 可见 , 接枝共聚物絮凝剂对渭河水及造纸网下白水的处理效果远好于阳离子淀粉和市售阳 离子聚丙烯酰胺 。接枝共聚物絮凝剂絮体形成快 、颗粒大 、密实程度较高 、沉降速率较快 , 应用于工业 废水处理 , 前景较好 。3 结论a )阳离子淀粉 - 丙烯酰胺接枝 共 聚物 絮凝 剂 的最佳合成条件 : 引发剂加入量为丙烯酰胺质量的0. 1 % , 阳离子淀粉与丙烯酰胺质量比为 1 4, 反应分别采用最佳工艺条件下合成的阳离子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂 ( G CS t - AM ) 、阳离子淀粉 ( CS t) 和市售阳离子聚丙烯酰胺 ( C PAM ) , 对 硅藻土悬浊液进行了絮凝效果测试 , 结果见图 5。249第 3期唐宏科等 . 阳离子淀粉 - 丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能的制备 及 性 能 研 究 . 四 川 大 学 学 报 (工 程 科 学 版 ) ,2002, 34 ( 3) : 5052宋辉 , 马希晨 . 丙 烯腈接枝淀粉合成强阴 离子絮凝剂 .精细石油化工 , 2003, ( 3 ) : 3033马希晨 , 邰玉蕾 . S - DM DA A C - AM 强阳离子型天 然 高分子絮凝剂的合成 . 精细石油化工 , 2002, ( 2 ) : 13 16田汝川 . 乙酰丙酮铜 ( )引发淀粉与甲基丙烯酸甲酯接 枝共聚物的研究 . 高分子学报 , 1992, ( 1) : 129134 国家环保局 . 水和废水监测分析方法 . 第 3版 . 北京 : 中 国环境科学出版社 , 1989. 5(编辑祖国红 )时间为 3 h, 反应温度为 50 。阳离子淀粉 - 丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的絮凝效果好于阳离子淀粉 和市售阳离子聚丙烯酰胺 。b )该接枝共聚物絮凝剂对硅藻土水样絮凝实 验的最佳加入量为 4 m g /L 。c )在对渭河水及造纸网下白水 进行 絮 凝处 理时 , 该接枝共聚物絮凝剂的絮凝效果明显优于阳离 子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺 。2345参考文献1 党亚固 , 费德君 , 唐建华等 . 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂专利文摘 烟气活化脱硫除尘反应器该实用新型专 利涉 及一 种 烟气 活化 脱 硫除 尘 反应器 , 其主要特点是 : 在锅炉 与锅 炉除 尘 器之 间增设一个用于烟气脱硫 、除尘的 活 化反 应器 , 该 活化反应器采用筒状结构 , 底部与炉膛后部的烟道连 通 , 上部通过设置的排烟管道与 锅炉 除 尘器 连通 ,并在烟道上装配有雾化 增湿 脱硫 装 置 。使 用该 反应器 , 可对烟气中未完全反应的氧化钙通过雾化增 湿活化后 , 再次 脱除 烟气 中 的二 氧化 硫 , 并经活化反应器的除尘及锅炉原有除尘器的除尘 , 将烟尘中 的含硫 尘 粒 、粉 尘 有 效 地 去 除 , 使 脱 硫 净 化 率 达60 % 85 % , 除 尘 率 达 95 % 以 上 , 且 无 二 次 污 染 。 与现有技术相比 , 该反应器具有结构简单 、设备投资费用 低 、脱 硫 除 尘 效 率 高 等 优 点 。 /CN 2750203,2006 - 01 - 04聚合铁 - 二甲基二烯丙基氯化铵均聚物无机有机复合絮凝剂及其制备方法该发明公开了一种聚合铁 - 二甲基二烯丙基氯 化铵均聚物无机有机复合絮凝剂的制备方法 。该方法具有工艺简单 、成本低 、经济适用等优点 。用该法 制备的絮凝剂外观为褐色液体 , 其中铁的质量分数为 5. 5 % 8. 0 % , 固含量为 39 % 41 %的聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量分数为 3 % 16. 0 % , 20 时其密度为 1. 11. 2 g /m L , 碱化度为 16 % 50 % ,pH 为 0. 7 1. 1。该絮凝剂稳定性好 、对胶体物质的 吸附架桥能力强 、絮凝效果好 、产生的污泥量少 , 可广泛适用于给水 、废水处理及石油开采 、造纸 、采矿 、 纺织印染 、日用化工等领域 。 / CN 1724404,