第六章-烯烃--亲电加成.ppt

1 2 键的特点是 成键不牢固 易断裂 是发生化学反应的部位 以 键相连的二个原子不能做相对自由旋转 键的特性 1 C C双键不能自由旋转 3 电子流动性较大 电子云容易被极化 2 键比 键不稳定 从键能看 双键能 单键能 从结构看 肩碰肩重叠 4 键不能独立存在 只能与 键共存 3 二 烯烃的命名和异构 1 IUPAC命名法 1 选择含双键最长的碳链为主链 2 近双键端开始编号 3 将编号较小的双键位号写在母体名称之前 4 环烯用最小数字标出取代基位次 3 乙基 1 己烯 4 丙基 环己烯 乙烯基 丙烯基 烯丙基 4 2 烯烃的同分异构 2 1构造异构 1 丁烯 2 丁烯 2 甲基丙烯 异丁烯 2 2顺反异构 属于立体异构 反 2 丁烯 顺 2 丁烯 甲基环丙烷 环丁烷 5 2 3产生顺反异构的条件 b 每个双键碳原子上所连的两个基团或原子必须互不相同 a 含有 键使C C键旋转受阻 3 顺反异构体的命名和Z E标记法 顺式 cis 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 trans 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 反 1 2 二氯乙烯 顺 1 2 二氯乙烯 6 Z式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧 E式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧 Z 3 甲基 2 戊烯 局限性 当双键碳原子所连四个原子或基团互不相同时 无法适用 IUPAC规定 顺 2 戊烯 反 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 7 Z E 构型标记法适用所有的cis trans isomers 且更广泛 4 1物理性质的差异 顺反异构体 因几何形状 结构 不同 物理性质不同 两套方法同时在使用 但二者无必然联系 顺 1 氯丙烯 Z 1 氯丙烯 反 2 氯 2 丁烯 Z 2 氯 2 丁烯 4 顺 反异构体的差异 8 mp 130oC易溶于水mp 287oC难溶于水 0 33D bp3 7oC 0 bp0 9oC 偶极矩 沸点的差异 熔点的差异 9 4 2化学性质的差异 4 3生物活性的差异 亚油酸 反 己烯雌酚 10 三 物理性质 常温 常压 0 1MPa C5 C18 液态 C2 C4 气态 C19 固态 直链烯烃 沸点随碳原子数增加而升高 熔点随碳原子数增加而升高 溶解度 随碳原子数增加 水溶性下降 脂溶性增加 状态 11 一 催化加氢 顺式加成 定量完成 从位阻小的一面进行 四 化学反应 非均相催化剂 新发展均相催化剂 如威尔金森催化剂RhCl PPh 3 反应速度快 收率高 机理研究容易 还在发展中 12 贵金属催化加氢反应机理 13 从能图可看出 氢化热 1mol烯烃氢化时 断裂一个 键 一个H H 键 同时形成两个C H 键 所放出的能量 即双键碳上烷基越多的烯烃越稳定 烯烃的稳定性 E Z 用氢化热考察 14 二 亲电加成 亲电试剂对碳碳双键的加成进攻 分二步 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 与卤化氢加成 亲电试剂 亲核试剂 快 慢 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 15 美国南加利福尼亚大学的GeorgeA Olah教授由于 对碳正离子化学的贡献 被授予1994年的诺贝尔化学奖 反应第一步形成碳正离子 碳正离子 含六个电子 带正电荷的碳氢基团 带正电荷的碳sp2杂化 平面型结构 键角120o 16 若连有给电子基 使正电荷分散 碳正离子稳定 若连有吸电子基 使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子稳定性 诱导效应的解释 17 碳正离子稳定性次序 3oC 2oC 1oC CH3 9个 P超共轭 6个 P超共轭 3个 P超共轭 超共轭效应的解释 18 控制整个反应速率的第一步反应 慢 是由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 区域选择性反应 19 加成取向 在不对称烯烃的加成中 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上 加成取向属反应速率问题 与中间体碳正离子的稳定性有关 马氏规则 20 加成产物与中间体碳正离子稳定性有关 马氏规则精神可理解为亲电试剂主要加在能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上 主要产物 21 碳正离子可以发生重排 22 从氧化角鲨烯生物合成胆固醇 23 与H2SO4加成 烯烃与冷 浓H2SO4反应 生成硫酸氢烷酯 再水解可以得到醇 硫酸氢烷酯 醇 这是工业制醇的方法之一 H2C CH2 HOHCH3 CH2 OH 300 7MPa H3PO4 硅藻土 与H2O加成 直接水合法 条件要求较高 24 主要产物 不对称烯烃与H2SO4加成符合马氏规则 应用 间接水合法制 乙醇 异丙醇 叔丁醇等 而异丁醇 正丁醇不能由此方法制得 含小量烯烃时的分离提纯 也称为烯烃的间接水合法 硫酸氢乙酯 25 与卤素加成 反式加成产物 26 过渡态的形成过程 27 反应经历溴鎓离子 经反式加成 试解释 立体选择性反应 加成分步进行 第一步 亲电加成 决定反应速率 1S 2S 1R 2R 28 速度控制步骤 反式加成产物 2S 3S 2R 3R 2S 3R 立体专一性反应 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 29 加成反应速度 烷基是给电子基 双键上电子云密度增大 反应速率加快 F2 Cl2 Br2 I2 卤素分子的加成活性 2 10 4 14 0 04 应用 利用与溴的CCl4溶液反应能使溴的棕红色消失 用来检测有机物中是否含有不饱和键 30 反应机理 与次卤酸加成 HO X X Cl Br 不对称烯烃与HO X加成符合马氏规则 d d HO X 31 三 游离基加成反应 反应历程 反马氏规则产物 过氧化物 链引发 32 注意 过氧化物只对HBr有影响 反马氏产物 而对HCl HI无影响 马氏产物 主产物 链增长 链终止 20为主 33 四 硼氢化反应 顺式加成 反应机理 硼烷 1 硼加到空间位阻较小的一端 2 BH3并不存在 常用B2H6的THF溶液 3 顺式加成 常用溶剂THF 二缩乙二醇二甲醚 特点 34 得到烯烃加水的反马氏规则产物 称为硼氢化 氧化反应 称为硼氢化 还原反应 端烯烃可制备伯醇 最终烯烃还原为烷烃 35 五 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 a 低温 中性或稀碱条件下 产物 顺式邻二醇 高锰酸钾紫色消失 可以检验不饱和键的存在 36 b 浓的 加热或酸性条件下 双键断裂 生成羧酸或酮 可用于推测结构 2 臭氧氧化 要制备醛酮 含两步反应 先氧化 后还原 定量反应 得到不稳定的臭氧化物 37 产物 羰基化合物 也可以推测结构 3 环氧化反应 常用氧化剂过氧乙酸 间氯过氧化苯甲酸 38 六 氢的氯代 反应历程 自由基取代反应 稳定性为 CH2CH CH2 高温 烯丙基游离基 在高温下容易可逆 C Cl键断裂 离解能 故 比 稳定 原因 39 C H415 3 游离基稳定性为 烯丙基游离基 30游离基 20游离基 10游离基 键能 kJ mol 40 氢的溴代 NBS 41 2 氢的氧化 氢的氨氧化 催化剂 含铈的磷钼酸铋 42 七 聚合反应 现代合成高分子的基础 聚氯乙烯 引发剂 或催化剂 43 1 格氏试剂与活泼卤代烃的偶联