第16章 d区元素(一)钛和钒

第十六章d区元素 一 金属有机化合物 铁钴镍 锰 铬 钛钒 d区元素概述 d区元素概述 d区元素离子的颜色 d区元素的氧化态 d区元素的化学性质 d区元素的物理性质 d区元素的原子半径和电离能 d区元素的原子半径和电离能 1 d区元素在周期表中的位置 3 d区元素的原子半径 2 d区元素原子的价电子层构型 n 1 d1 10ns1 2 总趋势 同周期左 右由小 大 幅度不大 同副族不规律 4 d区元素的第一电离能 d区元素的物理性质 熔点 沸点高熔点最高的单质 钨 W 硬度大硬度最大的金属 铬 Cr 密度大密度最大的单质 锇 Os 导电性 导热性 延展性好 熔点变化示意图 d区元素的化学性质 总趋势 从左至右活泼性降低 总趋势 从上到下活泼性降低 d区元素的氧化态 有多种氧化态 红色为常见的氧化态 d区元素离子的颜色 Mn Fe Co Ni Cu Zn 水合离子呈现多种颜色 钛和钒 TitaniumandVanadium Introduction 钛副族 IVB 22Ti 40Zr 72Hf n 1 d2ns2钒副族 VB 23V 41Nb 73Ta n 1 d3ns2 过渡元素的三大特征 变价多 d电子参与成键 颜色多 d d跃迁 荷移跃迁 配合物多 能量相近 n 1 d ns np轨道参与杂化成键 Fe Al Ti 21世纪广泛应用的三大金属 金属钛在人体体温条件或与体液 药品接触后不会发生溶化 电离 也不与人体的肌肉骨骼发生反应 因此被称为 亲生物金属 所谓 钛项圈 能治疗颈椎病 是个谎言 病因和病理上来说 颈椎的治疗和预防不是那么简单 即使钛真能调节人体电流 其作用也是微乎其微的 钛是骨科常规的内植物材料 它被用于人体是因为钛元素性质稳定 不导电 无磁性 无放射性 钛单质 1 物理性质银白色 密度4 54 比钢铁的7 8小 比铝的2 7大 较轻 强度接近钢铁 兼有铝铁的优点 既轻强度又高 航天材料 眼镜架等 制作记忆性合金NT合金 镍钛合金 NT 亲生物性 人造骨 可与生物体骨肉易长在一起 钛比一般金属架轻48 且具有韧性强 耐酸碱性 抗腐蚀 稳定性高 高强度 良好弹性等优点 符合人体工程学 钛材对人体无毒 无任何辐射 正是因为钛有这么多优点 现在越来越多的人选配用钛做的眼镜架了 2 化学性质热力学上很活泼 但表面钝化 在常温下极稳定 常温不与X2 O2 H2O反应 不与强酸 包括王水 以及强碱反应 钛合金耐酸碱腐蚀 但高温时钛相当活泼 Ti O2 TiO2 红热 Ti 2Cl2 TiCl4 600K 3Ti 2N2 Ti3N4 800K Ti C TiC 空气中稳定 不同水反应 Ti的以上反应均达到最高氧化态 0 Ti2 Ti 1 628v 与酸反应 不与稀酸反应 钛能与热浓盐酸或热硝酸中 2Ti 6HCl 2TiCl3 紫色 3H2 Ti 6HNO3 TiO NO3 2 4NO2 3H2OTi 6HF TiF6 2 2H 2H2 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液 Ti 6HF TiF62 2H 2H2 气体 Ti不溶于热碱 但和熔融碱作用 2Ti 6KOH 2K3TiO3 3H2 熔融 总之 钛密度小 强度高 抗酸碱腐蚀 有记忆性 亲生物性 在地壳中储量高 是极有前途的结构材料 被誉为 第三金属 和 二十一世纪金属 Ti还可以与B C Si等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体 即溶剂晶格不变 溶质占据空隙 用途 钛及其合金 制造喷气发动机 超音速飞机和潜水艇 防雷达 防磁性水雷 以及海军化工设备 钛与生物体组织相容性好 结合牢固 用于接骨和制造人工关节 钛具有隔热 高度稳定 质轻 坚固等特性 由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的 所以钛又被称为 生物金属 钛的重要化合物 1 二氧化钛 其中最重要的金红石属四方晶系 Ti的配位数6 氧的配位数3 自然界中是红色或桃红色晶体 有时因含Fe Nb Ta Sn Cr等杂质而呈黑色 俗名金红石 锐钛矿 板钛矿 两性 白色粉末 不溶于水 稀酸 能溶HF 热浓H2SO4 浓NaOH TiO2白色粉末 俗称钛白 不溶于H2O 稀酸和稀碱中 在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中 TiO2 2H2SO4 浓 Ti SO4 2 2H2O电场过强 在水中易水解成 称为钛氧基或钛酰基 因此上述反应可写成 TiO2 H2SO4 浓 TiOSO4 H2O 1 与酸的作用 Ti4 H2O TiO2 2H TiO2 TiO2的制备 制备出的钛白 需要测定Ti IV 的含量 往钛液中加入铝片 Ti IV 被还原成Ti3 然后 通过测定Ti3 得知钦液中Ti IV 的含量 Ti3 离子有还原性 其还原能力比Sn2 离子还要强 水溶液中不能析出Ti SO4 2 却可以析出白色粉末TiOSO4 H2O TiO2与KHSO4共熔 得可溶性盐类 TiO2 2KHSO4 TiOSO4 K2SO4 H2O 熔融 TiO2 6HF H2TiF6 2H2O 可以溶于HF 2 与碱性化合物作用TiO2 MgO MgTiO3 熔融 TiO2 BaCO3 BaTiO3 CO2 气体 熔融 BaTiO3 偏钛酸钡 是一种压电材料 受压时两端产生电位差 BaTiO3 偏钛酸钡压电材料 用于超声波发生装置 用途 TiO2的化学性质不活泼 且覆盖能力强 折射率高 用于制造白色油漆 白色颜料 化妆品中作增白剂 作高级铜板纸的表面覆盖剂 填充剂 消光剂 陶瓷耐酸性 TiO2具有半导体性能 且无毒 廉价 催化活性高 稳定性好 是优良催化剂 2 钛酸在钛盐中加碱 可得 钛酸 氢氧化钛 TiBr4 4NaOH Ti OH 4 沉淀 4NaBr 钛酸活性大 可溶于酸或碱 可以写成Ti OH 4 H4TiO4或TiO2 xH2O等形式 将钛酸溶液煮沸 水解生成 钛酸 这种水解即使加强酸也不能抑制 Ti SO4 2 4H2O Ti OH 4 2H2SO4得到的 钛酸稳定 不溶于酸也不溶于碱 制备TiCl4时 用到反应的耦合 为了防止TiCl4的水解 反应物Cl2要严格除水 反应前装置要通CO2气体排除H2O 反应停止后还要通CO2保护 尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管 防止外界水的侵入 制TiCl4关键是防止水解 3 四氯化钛TiCl4无色溶液 分子晶体 有刺激性气味 极易水解 在空气中冒白烟 是制取金属钛及钛化合物的重要原料 TiCl4 H2O H2TiO3 4HCl 制备TiCl4 TiO2与COCl2 SOCl2 CHCl3 CCl4反应TiO2 CCl4 TiCl4 CO2 条件770K TiO2 2C 2Cl2 TiCl4 2CO 化学性质 水解反应 TiCl4 3H2O H2TiO3 4HCl 制烟幕弹 类似BCl3 PCl5 SiCl4 SnCl4等水解 还原反应 2TiCl4 H2 2TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 H2 酸性Ti 盐 加入H2O2发生过氧链转移反应 TiO2 H2O2 TiO H2O2 2 桔黄 强酸显红色 Ti O2 2 H2O钛的鉴定 比色分析 Ti 一般无色 而Ti O2 2 显色是O22 有较强的变形性 形成配合物 TiCl62 TiF62 Ti NH3 64 醇盐等TiCl4 2HCl浓 H2TiCl6 加NH4 析出 NH4 2TiCl6黄色 TiCl4 2ROH TiCl2 OR 2二醇盐 2HClTiCl4 4ROH 4NH3 Ti OR 4四醇盐 4NH4Cl Ti IV 正电荷高 半径较小 具有很强的极化力 以至在Ti IV 的水溶液中不存在简单的水合配离子 Ti H2O 6 4 只存在碱式的氧基盐 单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液 TiCl3也可以由TiCl4还原制得 2TiCl4 H2 TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn TiCl3 ZnCl2从水溶液中可以析出TiCl3 6H2O的紫色晶体 配合物的构成是 Ti H2O 6 Cl3 若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出 可得TiCl3 6H2O绿色晶体 配合物的构成是 Ti H2O 5Cl Cl2 H2O 两者互为水合异构 有关Ti IV 和Ti III 的电极电势如下 Ti IV 的氧化性不高 Ti III 的还原性较强 0 TiO2 Ti3 0 099v Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 H 4 三氯化钛 课堂练习 钒浅灰色 高熔点 比Ti高 纯净时延展性好 不纯时硬而脆 钢中加0 1 0 2 的钒 韧性 强度 延展性及抗冲击力均加强 热力学上看 应是极活泼的金属 但由于表面钝化 常温下不活泼 块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀 非氧化性酸及碱也不能与钒作用 V2 2e V 0 1 18v 钒单质 V可以溶于浓硫酸 硝酸和氢氟酸中V 8HNO3 V NO3 4 4NO2 4H2OV NO3 4或以VO NO3 2形式存在 高温下活性很高2V 5O2 V2O5 砖红色固体 V 2Cl2 VCl4 红色液体 V可以与熔融的强碱反应生成钒酸盐和H2 2V 12HF 2H3VF6 3H2 只需在钢中加入百分之几的钒 就能使钢的弹性 强度大增 抗磨损和抗爆裂性极好 既耐高温又抗奇寒 钒 在汽车 航空 铁路 电子技术 国防工业等部门 到处可见到钒的踪迹 此外 钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一 有 化学面包 之称 铵镁钒 钒铅锌矿 急性钒中毒常由短时间内吸入高浓度含钒化合物的粉尘或烟雾引起 以眼和呼吸道粘膜刺激症状为主要临床表现 中毒症状一般较轻 重者亦可致心 肾 胃肠及中枢神经系统功能损害 临床上钒中毒多为急性中毒 怀化市安江枫树坪村 原氮肥厂家属区200多居民 在井水被附近钒厂污染后 每天到6里外的大沙坪担水吃 V5 在水溶液中不存在 而是以钒氧基 VO2 VO3 或含氧酸根 VO3 VO43 等形式存在 V4 在水溶液中以VO2 钒酰离子 形式存在 钒 V 最稳定 其次是钒 IV 化合物 其它都不稳定 VO43 淡黄 VO3 黄 VO2 黄 VO2 蓝 V3 绿 V2 紫钒氧基都有一定颜色 荷移跃迁 L M 钒和氧之间有较强的极化作用 含氧化合物吸收部分可见光后 集中在氧原子一端的电子向钒 V 跃迁 5价钒化合物一般有颜色 钒的重要化合物 1 五氧化二钒V2O5 砖红色固体 无臭 无味 有毒 是钒酸H3VO4及偏钒酸HVO3的酸酐 两性偏酸 微溶于水 溶液呈淡黄色 玻璃中加入V2O5可防止紫外线 制备 NH4VO3热分解 2NH4VO3 V2O5 2NH3 H2O VOCl3水解 2VOCl3 3H2O V2O5 6HCl 工业制法 V2O5钒铅矿 2NaCl 1 2O2 2NaVO3 Cl2 用水浸出偏钒酸钠NaVO3 酸化得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出 煅烧 得工业级V2O5 Nb和Ta氧化物相对稳定 且难于还原 4M 5O2 2M2O5 M Nb Ta V2O5在H2O中溶解度很小 但在酸中 碱中都可溶 是两性氧化物 V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2OV2O5 H2SO4 VO2 2SO4 H2OV2O5有氧化性 和盐酸的反应 放出Cl2 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 3H2O在强酸中 V V 以VO3 VO2 形式存在 V 以VO2 形式存在 电极电势 VO2 VO2 1 00V 在强酸中以VO3 VO2 VO2 等形式存在 VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5 xH2OVO2 PH 13 PH 8 4 PH 3 PH 2 PH 1 浅黄 红棕色 黄 无色 黄 深红色 钒酸盐加酸缩合 酸浓度增大利于形成同多酸 缩合度增大 颜色逐渐加深 由淡黄 深红色 2 钒酸盐 pH越大聚合度越低 pH越小 聚合度越高 1 当pH 13时 以VO43 存在 pH降低 经二聚 四聚 五聚 逐渐升高 2 当pH 2时 以V2O5形式析出 3 当pH 1时 以VO2 阳离子存在 V2O5与强酸的反应产物 2VO43 2H V2O74 H2O PH 13 3V2O74 6H 2V3O93 3H2O PH 8 4 10V3O93 12H 3V10O286 6H2O 8 PH 3 V2O5 xH2O 红棕色 PH 2 稳定VO2 黄色离子 PH 1 H2V10O284 14H 10VO2 8H2O VO43 中氧可被过氧链取代 向钒酸盐溶液中加H2O2 碱性 中性 弱酸性时 得二过氧钒酸根 VO2 O2 2 3 黄色 在酸