新型低熔点混合熔盐的开发和热物性测定.doc

中国工程热物理学会 传热传质学学术会议论文 编号：123541新型低熔点混合熔盐的开发和热物性测定王超 任楠 吴玉庭 马重芳（北京工业大学环境与能源工程学院、传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）Tel E-mail:摘要 熔融盐具有良好的热物性能，是太阳能热发电系统中较为理想的传热蓄热介质。本文在Solar Salt的基础上，通过改变质量比例和添加新型添加剂，得到了一种新型低熔点混合熔盐，并测得该混合熔盐的熔点、初晶点、分解温度、热物性能等特性参数。关键词 太阳能热发电；混合熔盐；热物性0 引言聚光太阳能热发电是一种大规模，具有商业可行性的发电模式，能很好解决目前能源紧张的问题。太阳能的供能方式具有“间歇性”的特征，太阳能热发电易受到阴天、夜晚等气象变化的影响，故传热蓄热技术是提高太阳能利用效率的关键技术。由此，低成本高性能蓄热介质的研发就成了太阳能热发电的关键技术之一。作为太阳能热发电用的传热蓄热介质，使用时必须满足以下条件：熔点低，沸点高，导热性好，比热容大，粘度较低，热稳定性好；腐蚀性小，安全易得，而且价格低廉等1,2。目前，两种常用混合硝酸盐Solar Salt和Hitec已经在太阳能热发电实验和商业化电站中得到大规模使用，但所使用的熔盐熔点较高并缺乏对熔盐热性能的系统研究。为了降低混合硝酸盐的熔点，本文在Solar Salt的基础上，选择添加新型添加剂对物性进行改性和优化，得到一种新型混合熔盐。本文按照不同质量比例配制出8种混合熔盐，对各样品逐一进行实验测定和分析。通过所测得的DSC曲线可以分析得到各样品的熔点、初晶点、分解温度、热稳定性能等热物性数据。通过比对和筛选，初步获得熔盐优化配方。1实验方案和实验设备1.1实验方案在Solar Salt（质量分数为60%NaNO3+40%KNO3）基础上，通过改变组分配比和添加Ca(NO3)2和NaNO2对其进行改变和优化，得到一种新型低熔点混合熔盐。按照质量比例配制混合熔盐，初步获得8种不同比例的混合熔盐，如下表所示：表1 新型混合熔盐样品质量比序号质量比Ca(NO3)2：KNO3：NaNO3：NaNO2011：1：7：1021：2：6：1031：3：5：1041：4：4：1051：5：3：1061：6：2：1071：7：1：1082：6：1：1配置完成后，将样品放入干燥箱中（80 , 24小时）进行干燥，去除水分。对各样品进行热物性实验测定，得到样品DSC曲线，通过对结果和数据综合分析，获得优选混合熔盐配方。1.2 实验设备本文中测试熔点、分解温度、比热、熔化潜热、热重曲线的仪器是德国耐驰公司的同步热分析仪器，型号为STA-409PC，见图1-1.质量称重系统精度为：0.001mg温度范围：251550 最大温度：1550 最大工作温度：1500 图1 同步热分析仪本文实验测定原理为差示扫描量热法3。差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术，其工作原理见图 2。图2 差式扫描量热法工作原理如图2所示，试样和参比物分别放在两个相同的坩埚内，而每个坩埚都有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控，其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，记录保持这些等温条件所需的热量随时间或温度的变化关系，根据 DSC （差示扫描量热）曲线中峰出现或消失点可得到所对应的熔点、初晶点等热物性数据4。2 实验步骤（1）筛选低熔点，低初晶点混合熔盐样本。称量5-10mg熔盐样品，置于铝坩埚内，升温过程设定为20-550，降温过程设定为550-20。氮气作为保护气，气流速率为30mL/min。利用同步热分析仪测量样品DSC曲线。（2）对各熔盐样品的DSC曲线进行分析，得到熔点、初晶点、分解温度和热稳定性能。进行筛选。（3）对熔盐样品进行热稳定性实验（4）综合分析实验结果，初步获得优选混合熔盐配方3实验测定结果的综合分析通过对8种新型混合熔盐的热物性实验研究可得如下结论：（1）8种新型混合熔盐样品中，04、05、08号3种样品熔融峰杂乱无序，波动大，不存在统一的共融温度点。图3(a) 为04号样品的杂乱非典型熔融峰。另外，01、02、03、06、07号5种样品形成共熔，有单一的典型熔融峰，存在共融温度点，图3(b)为06号样品的典型单一熔融峰。其中03、06、07号3种样品的共融温度在150以下，熔点相比Solar Salt降低很多，应用在太阳能热发电系统中将大大降低系统初始运行成本。表2为各样品的熔点及熔点变化范围。表2 优选混合熔盐样品熔点及熔点范围序号质量比Ca(NO3)2:KNO3:NaNO3:NaNO2起始点（）峰值点（）终止点（）011：1：7：1260.427038285.6021：2：6：1242.2247.0250.7031：3：5：1130.2135.6139.4041：4：4：1051：5：3：1061：6：2：1130.2135.5139.7071：7：1：1129.0131.2135.2082：6：1：1 图3（a）04号样品杂乱非典型熔融峰 图3(b)06号样品典型单一熔融峰（2）由于形成共熔的5种新型混合熔盐样品中，01、02号熔点过高故对样品进行筛选。继续对符合要求的03、06、07号样品进行初晶点的测定，结果表明优选混合熔盐03号样品的放热曲线杂乱波动大，没有明显的放热峰形成，不存在统一的初晶点。06、07号样品的初晶点温度均在200左右，相对较低，适用于太阳能热发电传热血热系统的利用。优选样品初晶点温度如表3所示表3 优选熔盐初晶点序号质量比Ca(NO3)2:KNO3:NaNO3:NaNO2初晶点（）031：3：5：1061：6：2：1209.7071：7：1：1228.1（3）优选新型熔盐样品06、07号的分解温度均在650以上，具有较高的极限使用温度。相比于Solar Salt极限温度600，得到了优化和提升。如图所示： 图4（a）06号样品分解温度 图4（b）07号样品分解温度（4）优选混合熔盐样品的热稳定性测定结果并不理想，重复性测定结果显示，两种样品的第一次升温过程和降温过程测定结果与后3次升温测定结果均存在差距，如图5为06号样品的重复升温曲线，图6为07号样品的重复降温曲线。主要造成此现象的因素可能为：实验测定所用样品量有限，由于坩埚大小和混合熔盐自身性质所限，测定样品质量只能取5-15mg，故样品对由吸湿性所形成的结晶水，吹扫气，保护气等因素所造成的影响非常敏感，对测定结果的干扰被放大。另外在重复性实验中，优选熔盐06、07号样品的反复冷却过程测定结果均明显好于反复升温结果，发生此现象的因素可能为添加剂NaNO2在反复升温过程中发生了分解或氧化等现象，对样品的热稳定性造成了一定影响。图5 06号样品反复升温曲线图 图6 07号样品反复降温曲线图4 结论在Solar Salt基础上添加硝酸钙和亚硝酸钠后，新型混合熔盐样品06号（质量比为Ca(NO3)2:KNO3:NaNO3:NaNO2 1:6:2:1）、07号（质量比为Ca(NO3)2:KNO3:NaNO3:NaNO2 1:7:1:1）相比于Solar Salt具有更低的熔点和更高的热稳定性能，起到了优化和提高的效果。该新型混合熔盐在应用中将大大降低系统初始运行成本和管路冻堵的风险性。但是热稳定性反复升温冷却过程测定结果并不理想,这与实验测定样品量、样品内部结晶水和添加剂自身的性质相关。在以后的混合熔盐配比过程中应注意此现象，调整质量比例，获得更优的样品。此外，由于实验条件的限制，混合熔盐的其他相关热物性能还有待进一步测量，同时按照以上的实验规律，也可以指导我们对新型混合熔盐的进一步探究与优化。参考文献1 U. Herrmann, B. Kelly, P. Henry. Two-Tank Molten Salt Storage for Parabolic Trough Solar Power Plants. Energy. 2004, 29(6): 8838932 H. Price. Advances in Parabolic Trough Solar Power Technology. Solar Energy Engineering.2002, 124(2): 1091253王涛. 混合硝酸及碳酸盐的热性能实验研究. 北京工业大学工学硕士学位论文. 2009:1-7 10-15 WANG Tao.Experimental Study on Thermal Performance of Mixed Nitrate and Carbonate Salts.2009:1-7 1