有机化学 第十章醇和醚2

10 4醇的化学性质 醇的化学性质主要由醇中的 OH决定 在醇分子中 C O及O H键均是极性共价键 容易受到试剂的进攻而发生反应 C上的H由于受到 OH的影响 也具有一定的活性 可发生一些反应 弱酸性 弱碱性 亲核性 亲核取代反应 H氧化反应 H消除反应 醇的化学反应主要发生在下列几个部位 10 4 1与活泼金属反应 酸性 ROH H2O 反应活性 碱性 RONa NaOH 金属镁 铝也可与醇作用生成醇镁 醇铝 工业上制备醇钠的方法 10 4 2醇羟基的取代反应 1 与氢卤酸反应 反应为可逆反应 如果使反应物之一过量或使生成物之一从平衡混合物中移去 都可使反应向有利于生成卤烃的方向进行 以提高产量 一般是采用蒸馏的方法 使生成的低沸点卤烃不断地从反应体系中蒸馏出来 这样卤烃的浓度总是保持较低的水平 反应可持续向右并趋于完成 酸催化使羟基质子化 减弱C O键 然后以水的形式离去 下面的反应能否顺利进行 HF无反应 Lucas试剂 浓HCl 无水ZnCl2 应用 鉴别不同类型的醇 六个碳以下的醇 练习 P2442 4 SN1机理 2o 3o醇 SN2机理 多数1o醇 没有重排反应 反应按SN1机理进行时 有碳正离子重排 主产物 3 甲基 2 丁醇 新戊醇 新戊醇与盐酸的反应的产物几乎都是重排产物 SN1机理 2 与卤化磷及亚硫酰氯的反应 在反应中 不发生重排反应 SN2 但用叔醇反应产率较低 此时可用亚硫酰氯来反应 产物中HCl和SO2均是气态 产物不用分离 反应速率大 100 反应 10 4 3与无机酸的反应 十二烷基硫酸钠是一种合成洗涤剂 可用于配制各种洗发精和香浴液 十二烷基硫酸氢酯 十二烷基硫酸钠 硝化甘油 硝酸酯是极不稳定的物质 受热后会发生快速分解甚至引起爆炸 多元醇的硝酸酯是烈性炸药 硝化甘油还具有舒张血管的作用 用于治疗心绞痛和胆绞痛 瑞典化学家艾尔弗雷 诺贝尔 NobelAB 1833 1896 1859年诺贝尔开始研究硝化甘油 但在1864年工厂爆炸 为了防止以后再发生意外 诺贝尔将硝化甘油吸收在惰性物质中 发明了安全烈性炸药 并于1876年获炸药专利 1887年又发明无烟炸药 诺贝尔经营油田和炸药生产 积累了巨大财富 他逝世时将遗产大部分作为基金 每年以其利息 约20万美元 奖给前一年在物理学 化学 生理学或医学 文学及和平方面对人类作出巨大贡献的人士的奖金 即诺贝尔奖 并于1901年12月10日即诺贝尔逝世5周年时首次颁发 磷酸三酯常用作增塑剂 萃取剂和杀虫剂等 脱水方式有两种 1 分子间脱水2 分子内脱水 10 4 4脱水反应 1 分子间脱水 成醚反应 应用 制单醚 两个烃基相同的1o或2o醇 脱水方式与醇的结构和反应条件有关 伯醇按SN2 醇分子间脱水生成醚的反应机理是 SN 由乙醇和正丙醇合成乙基正丙基醚 合成混醚 Williamson法合成 P184 讨论 讨论 醇脱水成烯的反应速率 3o醇 2o醇 1o醇 E1机理 2 分子内脱水 成烯烃反应 消除取向 Saytzeff规则 H从含H较少的 C碳上脱去 生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃 1 苯基 2 丁烯 1 苯基 1 丁烯 主产物 注意 醇酸化下脱水常发生重排 主产物 氧化铝催化加热脱水 由于氧化铝的再生性能好 反应过程的三废少 反应产率也较高 常用于制烯烃和共轭二烯烃 主产物 不发生重排 亲核取代反应与消除反应的竞争 决定于醇的结构和反应条件 区别 试剂进攻的部位不同 进攻 C发生亲核取代反应 进攻 H发生消除反应 1 醇的结构 醇脱水成烯的反应速率 3o醇 2o醇 1o醇 试剂碱性强 溶剂极性小 反应温度高 有利于消除反应 2 反应条件 C上支链越多 越有利于消除反应 10 4 5氧化反应 常用的氧化剂 实质 得氧或失氢的反应 在呼出气体中酒精含量达到0 08mg L 1 最大允许量 时 呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应 应用 酒精测定仪检验司机是否酒后驾车的原理 对准进气孔吹气 若检测到酒精 蜂鸣器告警 红 绿灯同时闪烁 再过4秒 显示浓度数据 若浓度在0 00和0 80之间 仅绿灯闪烁 若大于等于0 80 仅红灯闪烁 并伴有急促的声音报警 浓度数据保持15秒后仪器显示变为OFF 酒精测定仪 在强烈条件下 叔醇则被氧化分解为小分子的产物 例如 注意 只有伯醇和仲醇的氧化反应有实用价值 可以用来制醛 酮和酸 而叔醇的氧化反应就没有实用价值 醇的脱氢 注意 叔醇 C上没有氢原子 因此不能发生催化脱氢反应 多元醇的特有反应 P231 高碘酸或四醋酸铅氧化 可用于邻二醇的定性或定量分析 10 5重要的醇 P229 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量 羟基醛 羟基酮 1 2 二酮 氨基酮及邻氨基醇等有类似反应 常识 甲醇10ml双目失明30ml致死 工业乙醇 95 5 无水乙醇 99 5 绝对乙醇 99 95 变性乙醇 含少量甲醇的乙醇 乙醇的生产 乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法 乙醇的分类 第二部分醚 10 7醚的结构 分类 异构和命名10 8醚的制法10 9醚的物理性质10 10醚的化学性质 一 醚的结构 分类和命名 结构 10 7醚的结构 分类和命名 1110 醚的氧原子与两个烷基相连 故分子的极性很小 所以化学性质比较不活泼 分类 按醚键所连接的烃基结构和方式不同 醚可分类如下 醚的命名 1 习惯命名法结构简单的醚一般采用习惯法命名 方法是将 烃基名 写在 醚 字前 单醚在烃基名前加 二 但除芳醚和不饱和醚外 一般可省略 如 CH3CH2OCH2CH3 二 乙醚若是混醚 则按次序规则中 较大基团在后书写 如 CH3OCH2CH3甲乙醚CH3OCH2CH CH2甲基烯丙基醚 苯甲醚 茴香醚 苯乙醚 芳醚书写时 原则是先写芳基 后写烷基 如 2 系统命名法 结构复杂的醚 需用系统命名法命名 方法是将结构较简单的含氧烃基作为取代基 按相应烃的命名方法来命名 烃氧基的命名 在相应烃基名后加氧即可 如 4 乙基 2 甲氧基己烷 2 甲基 2 甲氧基丙烷 练习 1 2 二甲氧基乙烷 1 甲氧基 2 戊烯 2 甲氧基乙醇 2 甲基 3 甲氧基丁烷 6 甲基 5 乙基 3 甲氧基 3 庚烯 环醚 P240 碳链与氧原子形成环状结构的醚 1 2 环氧丙烷 1 取代基 环氧位置 环氧 母体 4 甲基 4 5 环氧 1 戊烯4 5 epoxy 4 methyl 1 pentene 5 甲基 2 氯 1 3 环氧庚烷 四氢呋喃 四氢呋喃 呋喃 2 按杂环的音译名为标准命名 1 4 二氧杂环己烷 1 4 二氧六环 二噁烷 氧杂 噁 oxa氮杂 吖 Azo硫杂 噻 thia 3 按杂环的系统命名法来命名 冠醚 P242 含有多个氧的大环醚 形状似皇冠 12 冠 4 苯并 15 冠 5 命名 总原子数 冠 氧原子数 10 8醚的制法 10 8 1醇分子间脱水醇在浓硫酸的作用下发生分子间脱水 生成醚 如 醇分子间脱水是制备低级单醚的简单方法 但只限于伯醇及含活泼羟基的醇 如苯甲醇 二苯甲醇都易脱水成醚 仲 叔醇易发生分子内脱水 此类反应中 若醇含有 H 则加热温度不能过高 否则会发生分子内脱水形成烯烃 该反应只适合制备单醚 若制备混醚 则产物复杂 种 产率低 通常制备混醚采用的是威廉森合成法 10 8 2willimmson合成法 威廉森合成法是制备混醚的经典合成方法 利用醇钠或酚钠与卤烃的亲核取代反应制醚 在此反应中 RONa既是强碱 碱性比NaOH强 又是一个强亲核试剂 易与卤代烷发生亲核取代反应 但RX若是仲卤烷或叔卤烷 在强碱的作用下 倾向于发生消除反应生成烯烃而不是醚 如 制备甲乙醚和甲基叔丁基醚的方法就有所不同 如 由于甲醇钠是强碱 而叔卤烃在强碱的作用下 易发生消除反应生成烯烃 而不是醚 叔丁基氯在强碱的作用下 几乎100 的是消除产物 而极少生成取代产物 甲基叔丁基醚 所以制备甲基叔丁基醚应采用如下方法 制备芳香醚 制备芳醚时 多采用酚钠与卤烷反应 而极少用醇钠与卤代芳烃的反应来制备芳醚 如 威廉森合成法是制备醚的经典方法 但使用时应注意以下两点 尽量不采用叔卤烃与醇钠反应 叔卤烃易消除 制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应 卤苯中的卤原子极不活泼 不能发生SN反应 10 8 3乙烯基醚的合成 10 8 4环醚的制法 10 9醚的物理性质 在常温下 除甲醚 甲乙醚为气态外 大多数醚是液体 有特殊的味道 醚氧原子可与水形成氢键 这使得醚与分子量相同的醇有相似的溶解度 如 乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为8g 醚一般只微溶于水而易溶于有机溶剂 醚本身是一个很好的有机溶剂 1 4 二氧六环 和四氢呋喃 的氧原子突出在环外 更易与水形成氢键 可与水任意比混溶 而大环多醚的水溶液既能溶解离子化合物 又能溶解非离子型化合物 是一种常用的有机溶剂 由于醚分子中 没有与强电负性原子直接相连的氢 因此醚分子间不能通过氢键缔合 因此醚的沸点显著低于同碳数的醇 如 甲醚的b p 24 9 而乙醇的b p 78 5 乙醚的b p 34 6 而丁醇的b p 117 7 10 10醚的化学性质 醚的官能团醚键 C O C 是饱和键 醚的氧原子与两个烷基相连 分子的极性很小 所以醚的化学性质较稳定 与大多数的强碱 强氧化剂 还原剂都不发生反应 醚在常温下与金属Na不起反应 可以用金属Na来干燥液体醚 醚的稳定性仅次于烷烃 醚在一定的条件下也可发生一些醚的特殊的反应 如 生成络合物和醚键的断裂等反应 醚R O R的O原子上有两个未共用电子对 它是路易斯碱 可与质子结合 在常温时能溶于强酸 如硫酸 盐酸等 形成 10 10 1和配位络合物的生成 区别醚和烷烃或卤代烃 是弱碱强酸盐 非常不稳定 遇水则很快分解成原来的醚 利用醚的这一性质 可将醚从烷烃或卤代烃的混合物中分离出来 醚除了可与质子生成外 还可以与一些缺电子的Lewis酸 如BF3 AlCl3 RMgX等 形成络合物 如 10 10 2醚键的断裂 当醚与浓氢碘酸 HI 共热 则醚键发生断裂 烷基醚与HI反应 生成一个卤代烃和一个醇 若HI过量 则醇会继续反应生成碘代烷 芳香混醚与浓HI作用时 总是断裂烷氧键 生成酚和碘代烷 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 例如 10 10 3过氧化物的生成 醚虽然对氧化剂较稳定 但与空气长期接触 醚会被空气氧化生成过氧化物 通常是 H断开 插入氧生成过氧化物 过氧化物不易挥发 受热后容易分解发生强烈的爆炸 其沸点比醚的沸点高 在蒸馏醚时 随着醚的蒸出 过氧化物的浓度逐渐增大 爆炸的危险性也增大 所以在蒸馏醚时不能把醚完全蒸干 以免发生爆炸 醚过氧化物的检验和除去 由于长期放置的醚可产生过氧化物 使用时 需检验过氧化物的存在 方法是 淀粉 KI溶液 试纸 检验 若呈蓝色 则证明有过氧化物存在 过氧化物有氧化性 可将KI氧化成I2 碘遇淀粉即显蓝色 也可用KSCN Fe2 来检验 若变成血红色 则有过氧化物存在 过氧化物将Fe2 Fe3 SCN 与Fe3 生成血红色的络离子 除去措施 久贮的醚在使用前 用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理后方可蒸馏 贮存醚时 可在醚中加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成 10 11 1环氧乙烷 一 物理性质沸点11 无色有毒气体 易液化 与水混溶 溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 一般贮存于钢瓶中 10 11环醚 P240 二 化学性质环氧乙烷化学性质活泼 在酸或碱催化下能与多种试剂反应 形成一系列重要工业原料 碳链两端或碳链中间与两个氧原子形成环状结构的醚 称为环醚 1 在酸催化下 环氧乙烷可与水 醇 卤化氢等含活泼氢的化合物反应 生成双官能团化合物 2 在碱催化下 环氧乙烷可与RO NH3 RMgX等反应生成相应的开环化合物 环氧乙烷与RMgX反应 是制备在烃基上一次增加两个碳原子的伯醇的重要方法 例如 H2O 伯醇 合成 取代的环氧乙烷的开环反应 1 酸催化开环 SN1 SN2 2 碱催化开环 3 环氧化合物开环反应的应用 1 乙二醇的生产 H2O 190 220oC 2 2MPa HOCH2CH2OH O 5 H2SO4 50 70oC 酸催化水合 2 二甘醇 三甘醇的生产 P231 HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩三乙二醇 三甘醇 一缩二乙二醇 二甘醇 3 甘油的生产 P232 CH3CH CH2 Cl2500oC气相 ClCH2CH CH2 HOCl ClCH2CHOHCH2Cl ClCH2CHClCH2OH Ca OH 2 HCl NaOH H2O 10 12冠醚 P241 自学10 1