第八单元极谱与伏安分析法..ppt

1 第八单元极谱与伏安分析法 2 3 阳极 阴极 改变电阻 电压 测量 记录电压 绘制i U曲线 极谱曲线 阳极 参比电极 阴极 工作电极 4 极谱波的形成过程 5 t 汞滴从开始生长到滴下所需的时间 6 7 极谱极大定义 在极谱分析中 电解开始后 电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值 然后下降到扩散电流区域 电流恢复正常 这种不正常的电流峰叫极谱极大 8 氧波 酸性溶液第一个波O2 2H 2e H2O2第二个波H2O2 2H 2e 2H2O 9 叠波 当两种物质的 1 2相差 0 2V时 两个极谱波会发生重叠 影响扩散电流的测定 这种波形称为叠波 前波如果待测物 1 2较负 而试液中又有大量 1 2较正易还原的物质 由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波 叠波 前波和氢波 10 氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的 溶液中的H 在电压足够负时 会在滴汞电极上还原产生极谱波 氢波 11 极谱波高的测量 波高的测定方法很多 最常用的是三切线法 即分别从残余电流 极限电流和扩散电流的锯齿振荡中心分别做出它们的切线 使它们相交于o和p点 在过o和p点作横坐标轴的平行线 平行线间的距离即为波高h 12 极谱定量方法 一 标准曲线法 12345试液标准溶液C1C2C3C4C5Cx测hh1h2h3h4h5hx C h hx Cx 13 二 标准加入法 取浓度为Cx 体积为VX的试液做出极谱图测得h h Kcx 1 然后加入浓度为CS体积为VS的标准液 在相同条件下作出极谱图测高度h 2 14 2 1 得即 h Kcx 1 2 15 极谱波的种类 16 17 第四节极谱与伏安分析新方法 单扫描示波极谱法催化极谱法溶出伏安法 经典直流极谱法因充电电流的存在 灵敏度受到了限制 另外 分辨率低 因此组分间干扰较大 为解决上述问题 发展了一些新的极谱法 18 单扫描极谱法 19 一 单扫描示波极谱法 单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似 主要区别在于 直流极谱法 加入的电压速率慢 一般为3mV s 记录的电流电压曲线呈S形 极谱波是许多汞滴上的平均结果 汞消耗多 速率慢 单扫描极谱法 增加电压的速率快 一般为250mV s 其电流 电压曲线呈峰形 是在一滴汞上得到的完整的极谱图 20 基本装置 单击图片放映动画 21 单扫描极谱法中 滴汞周期为7s 为保持滴汞面积基本恒定 施加的电压是在汞滴的生长后期 前5s电压停扫 在滴汞滴下的前2s区间 加上一次电压扫描 扫描电压为0 5V 为在后2s内都能得到一个极谱波 扫描完毕后 利用敲出装置强制汞滴落下 然后汞滴又开始生长 在最后2s期间 又扫描一次 5s 2s A U0 22 在单扫描极谱中 对于可逆电极反应 极谱图为尖峰状 由于汞滴面积基本不变 所以为一光滑的峰形曲线 电压开始扫描时 电极电位还未达到待测物的还原电位 这时电流为残余电流 形成极谱波的基线 23 出现尖峰状原因 由于加入的电压速度很快 当达到待测物质分解电压时 该物质在电极上迅速还原 产生很大的电流 因此 极谱电流急剧上升 还原物质在电极上迅速还原 使它在电极表面附近的浓度剧烈降低 而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面 当电压进一步增大时 电流反而减小 所以形成尖峰形 峰的极大值对应的电流称为峰电流ip 所对应的电位为峰电位 p 24 在一定条件下 与待测物浓度c成正比 这是此法定量基础 可逆波的峰电位 p与普通极谱波 1 2的关系为 25 可见峰电位 p是与 1 2有关的常数 因此具有不同 1 2的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位 根据 p可以定性 还原波为 氧化波为 26 特点 1 分析速度快 由于极化速度快 数秒钟可完成一次测定 并能在示波器的荧光屏上直接测量电流 2 灵敏度较高 对可逆波来说 一般可达10 7mol L 1 比直流极谱法高出1 2个数量级 27 溶出伏安法 以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法 一 方法原理采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极 如 悬汞电极溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程 28 电解富集 首先将工作电极固定 在产生极限电流电位上进行电解 使待测物质富集在电极上 经过一段时间的富集后 停止搅拌 电解溶出 再逐渐反方向改变电极电位 使富集在电极上的物质重新溶出 记录所得的电流 电位曲线 尖峰状 根据所得的伏安曲线对待测物进行测定 灵敏度比直流极谱法高3 4个数量级 29 峰高与待测物浓度 电解富集时间 溶液搅拌速度 电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关 当这些因素都固定时 峰高与待测物的浓度呈线性关系 根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应 分为 阳极溶出伏安法氧化反应 阴极溶出伏安法还原反应 30 催化极谱法是一种有着良好选择性和灵敏度的极谱法 方法简便 分析速度快 极谱催化波 31 一 平行催化波 平行催化波的产生是由于某一电活性物质A在电极上被还原 生成还原产物B 溶液中存在的另一种物质C能将B重新氧化成A 电极反应和化学反应平行进行 而C本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原 再生出来的A在电极上又一次被还原 如此循环往复 使极谱电流大为增加 反应前后A的浓度没有变化 消耗的是C 相当于A催化了C的还原 A产生的电流称为催化电流 形成的极谱波称为催化极谱波 32 催化电流的大小在一定范围内与待测物 的浓度呈正比 以此可测定 的含量 一般催化电流比扩散电流大得多 因此 具有较高的灵敏度 33 二 氢催化波 当溶液中存在某些金属痕量物质时 这些物质很容易被