反应第六章PPT课件

16 04 2020 1 化 学 反 应 工 程 第六章气 液反应及反应器 16 04 2020 气 液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液相 和液相中的组分B进行的反应 反应过程如下 第六章气 液反应及反应器 16 04 2020 1 气液反应的特点 1 反应物 气体A液相中组分B B不挥发 2 反应区域在液相内 包括相界面 3 多相反应 反应过程由传递过程和化学反应组成 4 反应平衡 包括相平衡和化学反应平衡 气体 液体 产品 16 04 2020 2 气 液的反应目的 1 净化原料气 2 制取产品 3 从尾气中回收有用物质 16 04 2020 本章主要内容6 1气 液反应平衡6 2气 液反应历程6 3气 液反应动力学特征6 4气 液反应器概述6 5填料反应器 16 04 2020 气 液反应的相平衡关系如下 包括气 液相平衡和化学反应平衡 先讨论相平衡 设气相中组分i溶解于液相中 当气 液相平衡时 组分i在气相和液相中的逸度相等 即 6 1气 液反应平衡 产物 i 气相 i 液相 B 液相 一 气液平衡条件 6 1 1气 液相平衡 16 04 2020 对于稀溶液 可用亨利定律表示 气 液平衡关系为 16 04 2020 1 气相为理想气体 气 液相平衡关系为 讨论 3 用体积摩尔浓度表示亨利定律 2 气相为理想气体混合物 低压 理想气体 16 04 2020 4 i和Ei的关系 对于稀溶液 M近似等于溶剂的分子量M0 对i组分 16 04 2020 二 i Ei和T P的关系 1 与T的关系 对理想气体 由亨利定律 平衡时 用 表示时 由物理化学 同理 对气 液平衡有 16 04 2020 在大多数情况下 Hi为 即溶解时放热 问题 温度升高 i Ei增大还是减小 对此式积分得 对于气体在液相溶解时 溶解度系数随温度升高而减小 亨利系数随温度升高而增加 这就是为什么气体吸收在低温下进行的道理 16 04 2020 2 与压力的关系 T xi一定时 见热力学 16 04 2020 同理 即 1935年苏联学者克里契夫斯基提出的关系式 16 04 2020 i在溶液中的偏摩尔容积 可查文献得到 16 04 2020 讨论 1 当压力的变化小于50atm时 对气体在液体中的溶解度影响很小 Hi可以近似看做常数 2 当压力的变化超过50atm时 要考虑Hi的变化 问题 压力升高 i Ei增大还是减小 规定 16 04 2020 6 1 2溶液中气体溶解度的估算亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂 但在工业生产过程中 液相中含有其他电解质和非电解质 亨利定律并不适用 1 电解质溶液的 2 非电解质溶液的 系数可由相关文献中查得 E E0为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数 I1 I2为溶液中各电解质的离子强度 h1 h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数 hs为非电解质溶液盐效应系数 Cs为非电解质的浓度 16 04 2020 6 1 3带化学反应的气液平衡 一般的化学吸收 化学平衡关系 用活度表示时 K只是温度的函数 但是 有关 故 与温度及浓度 既是温度的函数 又是浓度的函数 16 04 2020 相平衡 理想气体混合物 溶液中CA除了要和气相中的平衡分压 相平衡以外 还 要满足液相中的化学平衡 1 溶剂化作用 被吸收组分溶解后与溶剂相互作用 例如 NH3 H2O NH4OH 16 04 2020 溶剂化的一般形式 A 溶液中 满足化学反应平衡 分析 组分A的溶解量包括两部分 一部分以A的形态存在 成为游离或溶解态的A 即溶液中浓度为CA的部分 是物理溶解量 另一部分与B反应转变成了M 即化学溶解量 16 04 2020 B 两相间 满足相平衡与气相中分压PA 相平衡的是液相中的存在形式CA 16 04 2020 C 溶液的吸收能力包括物理吸收和化学吸收两部分 2 离解作用 气体溶质A溶于溶剂后 离解为离子 例如 HCl H Cl 讨论 1 对于稀溶液 溶剂B的量很大 可看成常数 故 整个过程仍符合相平衡关系 只不过是 溶解度系数增大 2 若 很大 为浓溶液 此时 随浓度改变 与 不成直线关系 16 04 2020 离解作用的一般形式 A 溶液中 满足化学反应平衡 B 两相间 满足相平衡 16 04 2020 C 溶液中A的总溶解量包括CA和CM两种形式存在的量 3 与活性组分发生化学反应A溶于液相后 与液相中的活性组分B之间发生化学反应 例如 2NH3 H2O CO2 NH4 2CO3 16 04 2020 吸收的一般形式 设B的平衡转化率为xB 吸收达到平衡时 A 液相中 化学反应平衡 16 04 2020 相平衡关系 令 则 液相A的总浓度 16 04 2020 若物理溶解量相当于化学转化量可以忽略则 该式表明 化学转化量随分压 的增加而增加 随 加而增加 与活性组分的起始浓度成正比 与化学反应及物理吸收的性质有关 的增 16 04 2020 对化学吸收讨论 1 压力的影响A 低压下 B 高压下 16 04 2020 16 04 2020 C 讨论 物理吸收时 在任何压力范围内都符合亨利定律 CA HAPA 直线 斜率为HA 压力增大 吸附量增大 无极限量 化学吸收时为曲线 在低压下符合亨利定律 CA CB0HAK1PA 几乎为直线 但斜率比纯物理吸收大 在高压下趋近于CB0 定值 中压范围内为曲线 16 04 2020 2 温度的影响A 对物理吸收提高温度 溶解度系数HA下降 吸附量下降 但影响比较小 B 对化学吸收改变温度要影响HA和K 对K的影响大 所以温度对化学吸收的影响大 3 再生过程A 对物理吸收再生 主要是降压 B 对化学吸收再生 主要是加热 放热反应 16 04 2020 6 2气 液反应历程 6 2 1气 液相间物质传递 一 气 液反应经历的步骤 步骤 A 气相 bB 液相 产物 液相 1 反应气相组分A从气相主体传递到气液相界面 在界面上假定达气液平衡 2 反应物气相组分A从气 液相界面扩散入液相 边扩散边反应 3 液相内的反应物向浓度下降的方向扩散 气相产物则向界面扩散 4 气相产物通过界面向气流主体扩散 气 液反应过程的速率包括了传递过程在内的综合反应速率 我们叫宏观反应速率 16 04 2020 A 呈滞流的双膜假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜 流体在双膜中呈滞流 B 气 液的相间阻力假定气 液相主体浓度不变 气 液间阻力简化集中在气膜和液膜内 C 界面平衡气 液两相在界面上达到平衡 6 2 1气 液相间物质传递 二 传质模型 1 双膜理论模型要点双膜论是W G Whitman于1923年提出的 16 04 2020 D 传质速率气相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率液相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率把滞流膜作为静止膜 忽略流动过程对传质的贡献 16 04 2020 2 吸收速率N 界面上 消去界面浓度 16 04 2020 16 04 2020 16 04 2020 式中 16 04 2020 3 双膜理论的优缺点 1 数学处理简单 2 膜厚不可能为定值 针对双膜论的缺点 先后提出了溶质渗透论 1935 表面更新论 1954 和流传质论 1955 等 6 2 2化学反应在相间传递中的作用 化学吸收 发生化学反应 减小了被吸收组分在液相的浓度 增加了吸收速率和吸收能力 被吸收组分与吸收剂液中的活性组分反应的速率不同 造成化学反应与传递的相对大小不同 有的反应在界面上可以完成 有的在液相主体可以完成 有的在液相主体还完不成 16 04 2020 一 化学反应可忽略的过程气体A的吸收量 液相中反应量 物理溶解量化学反应可忽略的条件 反应量 物理溶解量 一级不可逆反应 rA k1CA 其判别条件为 k1t 1 Vk1CA QLCA 式中 V 反应器中积液量 V0 液体流量 对于一级不可逆反应 当k1t远远小于1时 化学反应的作用可忽略不计 16 04 2020 二 液相主体中进行缓慢化学反应过程 2 缓慢化学反应在液相主体中进行的条件 1 缓慢化学反应进行的区域如果A和B的化学反应比较缓慢 在液膜内不能完成 绝大部分在液相主体内完成 液膜中反应量 液膜中扩散量 16 04 2020 对于一级不可逆反应 LFk1CA kL CAi CAL F 3 无因次吸收准数M Lk1CAi kLCAi 液膜中反应量 液膜中扩散量 用最大值比 物理意义 16 04 2020 三 液膜中进行完的快速反应过程 1 快速化学反应进行的区域 如果A和B的化学反应速率比较快 在液膜内就能完成 2 快速化学反应在液膜内反应完的条件 液膜中全部反应时的反应量 通过气膜的扩散量 一级不可逆反应 则 判别条件为 16 04 2020 无因次吸收准数M的几种形式 四 M准数判据 无因次准数M表示了液膜中最大反应速率与最大传递速率之比值 由M数值的大小 可以决定反应类别 即相对于传递过程的速率类别 16 04 2020 八田数 16 04 2020 以界面为基准的吸收速率NA和纯物理吸收速率NA 之比值称之为化学吸收增强因子 记作 五 化学吸收增强因子 1 的定义 化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度 问题 的大小与什么有关 以界面为基准的吸收速率 的大小和NA 的选取有关 16 04 2020 当溶解的气体和B发生反应时 在液膜内A的浓度分布为曲线 如果没有化学反应 A的浓度分布为直线DE 物理吸收速率为 CAi CAL NA kL CAi CAL DD 的斜率 DE的斜率 则有NA NA 化学反应加强了气 液相间的传递过程 16 04 2020 1 以NA kL CAi CAL 为基准 由于E点是随反应不同而上下浮动的 故称为浮动坐标 此基准适用于可逆反应 和液相主体反应不完的慢反应 CAL的大小对不可逆反应来说与反应的快慢有关 16 04 2020 瞬间反应 快速反应 1中速反应 1对液相主体反应不完的慢反应 小于1 2 以NA kL CAi为基准 此基准为固定坐标 在后面讨论各种反应时 均以此基准 可能大于1 也可能小于1 16 04 2020 3 传质速率 液相传质速率 传质速率 两式相加得 式中 同理 总传质速率 16 04 2020 六 液相反应利用率 定义 受传质影响时的反应速率 不受传质影响时的反应速率 化学吸收的实际反应速率 所有浓度均为界面浓度时的反应速率 实际反应速率 可能最大的反应速率 为单位传质表面液相容积 的单位为单位时间单位传质表面的反应量 也为单位时间单位传质表面的反应量 16 04 2020 6 3气 液反应动力学特征 6 3 1伴有化学反应的液相扩散过程 以不可逆反应A B Q为例 1 扩散 反应方程 扩散进入量 扩散离开量 化学反应量 在液膜内任取厚度为dX的微元体积 对A作物料衡算 16 04 2020 扩散进入量 扩散离开量 化学反应量 单位时间 单位液膜面积组分A扩散进入量 组分A扩散离开量 1 对被吸收组分A 16 04 2020 扩散进入量 扩散离开量 化学反应量 16 04 2020 用同样的方法可以求得扩散 反应微分方程 A B Q 2 活性组分B 16 04 2020 边界条件 X 0 CA CAi B不挥发 边界条件根据不同反应的大小不同而不同 膜内可以反应完的快反应 反应需在主体进行的反应 该式表示A向液流主体扩散的量等于液流主体所反应的量 V为单位传质表面的积液体积 为单位传质表面液相主体液体量 通过界面向液相的扩散速率 16 04 2020 6 3 2一级或拟一级不可逆反应 拟一级不可逆反应 当溶液中B的浓度很大 反应过程中B的变化量可以忽然不计时 看做常量 反应就变成一级不可拟反应 真一级不可逆反应 16 04 2020 边界条件 对拟一级不可逆反应 原型 1 扩散 反应微分方程 一 液相一侧化学吸收速率 16 04 2020 2 方程的无因次化 令 代入原微分方程 16 04 2020 令 边界条件 式中 16 04 2020 边界条件分析 16 04 2020 3 方程的解 二阶常系数微分方程 特征方程的特征解 其通解为 代入边界条件 解此方程得 16 04 2020 浓度分布式 4 液相一侧化学吸收速率 16 04 2020 16 04 2020 5 增强因子 当用 表示物理吸收的吸收速率时 增强因子 16 04 2020 二 气 液相间吸收速率 16 04 2020 三 液相反应利用率 1 液相反应利用率 式中 是单位传质表面的液相容积 16 04 2020 16 04 2020 四 一级不可逆反应的特例 1 在液膜内完成的快速反应 当M 1时 反应在液膜内完成 时 1 2 16 04 2020 3 反应速率很大 反应在液膜内完成 液相主体没用上 4 过程强化的措施 提高反应速率常数和界面浓度CAi能有效的提高吸收速率 NA与kL无关 加强液相湍动程度 不能提高吸收速率 但是提高相界面处A的浓度及反应速率常数则可提高吸收速率 16 04 2020 对于中速反应 反应在液膜和液流主体中进行 当 L很大时 反应在液流主体中能反应完毕 L很大意味着积液量大 具有充足的反应空间 2 L很大的中速反应 16 04 2020 16 04 2020 较小 对于中速反应 增大积液量 使 L较大 可使反应在液流主体中进行完毕 但 较小 这里的 是因为反应在液流主体可以反应完 按双膜 理论 它不同于快速反应 在液膜中可以反应完 使 在浓度分布图中 中速反应 快速反应 16 04 2020 3 在液流主体中进行的缓慢反应 当M 1时 反应将在液流主体中进行 此时 16 04 2020 液相反应速率 液膜传质速率 反应在液流主体中进行完毕 加强湍动程度 提高KL可以提高NA A 16 04 2020 液相反应速率 液膜传质速率 反应不完全 CAL较大 而加强湍动程度则是无用的 B 提高V和有利于提高NA 16 04 2020 2 一级不可逆反应过程 已知 kL 10 4m s DL 1 5 10 9m2 s 试讨论 1 如果k1 0 1S 1 请问达到多大以上反应方能在液流主体中进行完毕 此时传质表面上的平均液体厚度是多少 2 如果k1 10S 1 30 求和 思考题 4 1 试分析下列参数的物理意义 1 气液反应的准数M 2 化学吸收的增强因子 3 液相反应的利用率 16 04 2020 解题思路 第 1 问 16 04 2020 解题思路 第 2 问 若液流主体中进行的缓慢反应 16 04 2020 思考题 16 04 2020 解 液膜中CB视作常量 所以按拟一级反应处理 反应速率常数k k2CB 0 5 5 103 2500s 1 14 14 3 属于快速反应 2 97 10 7kmol m2 s 16 04 2020 6 3 3不可逆瞬间反应 设反应为不可逆瞬间反应 反应过程如图所示 A达到界面后向液膜中扩散 从液膜边界向界面方向扩散 A和B在处相遇 立即反应 瞬间完成 16 04 2020 一 反应特点 1 液膜内A和B不共存 2 反应区域为平面 3 化学吸收速率与本征动力学无关 4 在反应面的化学反应符合化学计量系数 二 反应浓度分布 如图 反应面的位置由AB的扩散速率及B的浓度决定 16 04 2020 三 液相吸收速率 1 A的扩散速率 2 B的扩散速率 1 气膜传质速率 2 液膜传质速率 16 04 2020 3 A和B的扩散速率符合化学计量式 16 04 2020 3 增强因子 故 表示了反应面的位置 16 04 2020 四 气 液相间总吸收速率 1 气膜传质速率 2 界面 3 液膜内传质速率 16 04 2020 16 04 2020 两式相加得 故 总吸收速率 16 04 2020 五 液相吸收速率的影响因素 2 活性组分的液相浓度CBL对NA的影响CBL越大 吸收速率越大 1 影响宏观速率的因素 第一类 物性及反应特性传质特性 DAL DBL KG KL溶解特性 H反应特性 化学计量系数 第二类 操作条件CBL PAG 16 04 2020 增加活性组分B的浓度 提高了增强因子 增大了吸收速率 使反应面向界面移动 减少了被吸收组分的扩散距离 问题 是否CBL越高越好 有无极限 反应面和界面重合 16 04 2020 3 极限条件 若组分A通过气膜扩散跟不上液膜吸收时 单纯提高CBL则无济于事 过程要受A通过气膜传质限制 16 04 2020 B 临界浓度 CBL C 当反应面与界面重合 达到极限速率时的CBL浓度称为临界浓度 根据临界浓度分两种情况采用不同公式计算 不可逆瞬间反应气膜控制时的浓度分布 16 04 2020 16 04 2020 临界浓度的确定 反应面与界面重合 界面两侧只有A和B的扩散 其扩散速率符合则 当 时 16 04 2020 16 04 2020 CBL c kG kL DAL DBL PG 1 2 3 5 0 005 1 0 006 2 1kmol m3 CBL 4kmol m3 CBL c NA kGPG 3 5 0 006 0 021kmol m2 h 解 1 2 过程受气膜控制 16 04 2020 6 4 1工业生产对气 液反应器的要求 6 4气 液反应器概述 1 具备较高的生产强度 2 快速反应系统 反应在界面附近的液膜中进行 应选择表面积较大的反应器 例如填料塔和板式反应器 根据反应系统的特性选择反应器 使反应器具备较高的生产强度 1 气膜控制系统 应选择气相容积传质系数大的反应器 例如喷射塔和文丘里反应器等 3 缓慢反应系统 反应在液流主体中进行 应选择液相容积大的设备 例如鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器 16 04 2020 2 有利于提高反应的选择性 对于多重反应 选择的反应器要有利于主反应 而要抑制副反应 例如对于平行反应 主反应快而副反应慢 则要选择储液量较少的反应器来抑制副反应的发生 为了使气 液两相分散接触 需要消耗一定的动力 图6 12是常见的气 液反应器比表面积和功率消耗的关系图 就比表面积而言 喷射吸收器所需的能耗最小 其次是搅拌反应器和填料塔 文氏管和鼓泡反应器所需的能耗最大 3 有利于降低能耗 16 04 2020 4 有利于控制反应温度 液体流率小 液相转化率高 动力消耗也小 但液体流率的大小应符合反应器的基本要求 气液反应大部分是放热反应 如何排除反应热控制好操作温度是十分重要的 例如板式塔可以安置冷却盘管 但在填料塔中 排除反应热就比较麻烦 通常只能提高液体喷淋量把湿热带走 但动力消耗大量提高 5 能在较小液体流率下操作 6 4 2气 液反应器的形式和特点 16 04 2020 L L G G 用于气液反应时 也可以并流操作 1 填充床反应器 填充床反应器具有操作适应性好 结构简单 能耐腐蚀等优点 广泛应用于带有化学反应的气体净化过程 适用于快速和瞬间反应过程 16 04 2020 格利奇 Glitsch 填料 麦拉派克 Mellapark 填料 16 04 2020 L L G G 板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度 在单塔中获得极高的液相转化率 并可安装冷却或加热元件 维持所需的温度 适用于快速和中速反应过程 2 板式反应器 16 04 2020 L L G G 3 降膜反应器 降膜反应器具有压降小和没有返混的优点 适用于快速和瞬间反应过程 降膜管的安装垂直度要求较高 液体成膜和均布是降膜塔的关键问题 16 04 2020 L L G 喷雾反应器由空塔构成 适用于有污泥 沉淀和固相产物的反应过程 适用于受气膜控制的瞬间反应 4 喷雾反应器 16 04 2020 空心式多段式环流反应器气提式 内环流 外环流液喷式 L L G G 5 鼓泡反应器 鼓泡反应器具有较高的储液量 适用于慢反应 轴向返混严重 常采用半间歇操作和多级串联操作 16 04 2020 16 04 2020 空心式 塔式 管式 列管式气液鼓泡反应器 L L G G 16 04 2020 多段式 L L G G L G 16 04 2020 内环流 环己烷氧化塔 生成环己酮 己内酰胺 可用环烷酸钻催化 G L G 16 04 2020 环流反应器 外环流 16 04 2020 强制分散自吸分散表面充气分散 搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体 例如广泛应用于发酵工业和高分子材料工业 一般为慢速反应过程 6 搅拌鼓泡反应器 16 04 2020 7 高速湍动反应器喷射反应器 文氏反应器 湍动浮球反应器等属于高速湍动反应器 适用于气膜控制的瞬间反应过程 16 04 2020 6 5填料反应器 不足 无法从塔体中直接移去热量 当反应热较高时 必须借助增加液体喷淋量以显热形式带出热量 由于存在最低润湿率的问题 在很多情况下需采用自身循环才能保证填料的基本润湿 但这种自身循环破坏了逆流的原则 特点 具有结构简单 压力降小 易于适应各种腐蚀介质和不易造成溶液起泡 适用反应 瞬间反应 快速反应过程 例如 催化热碱吸收CO2 水吸收NO2形成硝酸 水吸收HCL生成盐酸 吸收SO3生成硫酸等都使用填料反应器 16 04 2020 一 泛点和压降 6 5 1填料特性和两相流动特征 设计中气速的选取原则 填料塔的液泛点是气体通量最高极限 填料塔中的气速常远小于液泛点速度 填料吸收反应器多为逆流操作 在液流速度恒定时 压降随气流速度的增加而增大 气体的逆向流动会导致填料上液膜的增厚 气速进一步增大 将达到液体不能顺利流下的不稳定操作点 此点称为 泛点 高压和中压操作 通常气速取液泛速度的50 一70 快速及中速反应 需增大传质表面积 提高气速不能有效的提高吸收速率 选较低的气速操作 远小于液泛速度 气膜扩散控制的反应 提高气速可强化吸收 因此常选较高的气速 但又受到液泛速度的限制 16 04 2020 二 填料的持液量 填料层的持液量有动持液量hd和静持液量hs之分 动持液量是指喷淋液体以流动液膜或液滴状存在于塔内的液量 静持液量是指当停止喷淋液体时残存于填料层的液量 显然 总持液量等于两者之和 用湍流条件关联填料持液量 为填料比表面积 16 04 2020 6 5 2填料的润湿表面和传质系数 施密特准数 球形为3 4 条形为3 5 拉西环为4 7 鲍尔环为5 8 弧鞍形为5 6 矩鞍形为7 1 值 16 04 2020 6 5 3填料塔的轴向混合 通常填料塔是假定气 液两相均处于平推流来设计的 液体分布不好 气体分布和床层孔隙率不均时 会产生轴向混合情况 不少科学家研究表明填料塔的气 液轴向混合会明显的降低吸收速率 但是他们关联的气液相轴向扩散系数相差很大 原因是研究者所用装置的液体分布和气体分布不均造成的 液体分布和气体分布的好坏是造成返混的重要原因 液体分布通常要求每平方米应设置60个液体分布点 气体则对直径大于1米的塔必须设置气体入口分布器 16 04 2020 对于化学吸收 总润湿比表面积分为流动的比表面积 6 5 4气 液接触有效表面积 和静止的比表面积 有效比表面积 为静止表面与动表面吸收速率之比 物理吸收时 拟一级反应时 瞬间反应且反应剂浓度较低时 16 04 2020 6 5 5填料塔有效高度计算 气 液反应器设计模型常用的分为三种 气 液相均为全混流 搅拌鼓泡反应器 气相为平推流 液相为全混流 小直径鼓泡塔 气 液均为平推流 各模型适合不同气 液反应器 均与实际有一定的差距 填料塔 反应器内存在严重的气 液相各自的返混 尚没有较合适的模型能对其加以描述 工程计算时采用气 液相均为平推流计算 然后对填料体积乘以校正系数的方法进行 16