c9羧酸及其衍生物

1 54 ORGANICCHEMISTRY 第十章羧酸及其衍生物 Spring2012 有机化学 2 54 Aceticacid Butanoicacid 一自然界中的羧酸 乳化脂肪 助其被消化吸收 在乳化脂肪小滴的脂肪酸和甘油酯被小肠下部吸收以后 胆汁盐也被重吸收 它们回到肝并被重新使用 因此 胆汁盐总在肝和小肠间循环 胆汁盐不仅对脂肪 还对所有脂溶性的营养物吸收特别重要 3 54 防心脑血管疾病肝脏中的胆固醇会转变成胆酸 到达小肠能帮助消化脂肪 然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇 由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围 胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏 而是通过消化道被排出体外 于是 当肠内食物再进行消化需要胆酸时 肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸 从而降低了血中的胆固醇 令冠心病和中风的发病率也随之降低 4 54 主要用于化学工业中 做乳化剂 润滑剂 顺式十八烯 9 酸 十八烯酸 花生油中所含的油酸具有特殊作用 油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇 却不会降低有益胆固醇 营养学界把油酸称为 安全脂肪酸 油酸的含量 是评定食用油品质的重要标志 亚油酸具有独特的结合 解离氧的能力 能够协助氧的传输 提高人体耐缺氧和抗疲劳能力 另外 亚油酸还可以用于化妆品 作为营养性助剂 加速皮肤细胞的更新 去除皮肤表面的黑色素颗粒 美白皮肤 还具有保湿 抗过敏 调理作用 在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬 增白乳液中 亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性 减少黑色素形成 5 54 顺式 4 7 10 13 16 19 二十二碳六烯酸 DHA 富含DHA的食品 深海鱼类 鲔鱼 金枪鱼 tuna 黄鳍金枪鱼 三文鱼 salmon 鲸鱼 海豹 鲱鱼 毛鳞鱼 鲑鱼 大西洋鲑鱼 鳟鱼 鳕鱼 刀鱼 青鱼 金枪鱼 沙丁鱼 鳗鱼 海鱼海贝的脂肪中的DHA含量是陆地动植物脂肪的2 5 100倍 淡水鱼 鲫鱼 黄鳝 鱼卵 DHA属于人体必需脂肪酸之一 人体必需脂肪酸对维持各种组织的功能必不可少 缺乏时可引发一系列症状 包括生长发育迟缓 皮肤异常鳞屑 不育 智力障碍等 DHA作为一种必需脂肪酸 其增强记忆与思维 提高智力等作用更为显著 如人群流行病学研究发现 体内DHA含量高者的心理承受力强 智力发育指数高 DHA还有预防近视和改善视力的作用 如果妇女妊娠期膳食中缺乏DHA 可能会导致胎儿失明 6 54 二羧酸的分类 Classification 按烃基分类 按羧基数目分类一元酸 二元酸 多元酸 7 54 系统命名将相应的烃名改为某酸 羧基始终编为1号 主链含烯键 须标明不饱和键的位置 某烯酸 C10 某碳烯酸羧基直接连接在环上的 烃名 羧酸 脂肪酸烃名 甲酸 芳香酸俗名根据其来源命名 如 蚁酸 醋酸 草酸 软脂酸 硬脂酸 羧酸的命名 Nomenclature 8 54 安息香酸 巴豆酸 9 54 二元酸则的主链包括两个羧基 叫某二酸 芳香羧酸常把芳香环看作取代基 丁二酸 琥珀酸 延胡索酸 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸或辅酶 10 54 三物理性质状态 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体 有酸味 高级脂肪酸为蜡状固体 脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体 溶解性 低级脂肪酸易溶于水 随着碳原子数增加水溶性逐渐降低 沸点 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多 因为 分子间可以形成两个氢键 11 54 四羧酸的结构 分类和命名 形式上看 羧基由羰基和羟基组成 羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的 键形成p 共轭 羟基氧上电子云密度有所降低 羰基碳上电子云密度有所升高 因此 羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低 不利于HCN等亲核试剂反应 12 54 羧酸的结构 羧酸根的共振结构 13 54 四化学性质羧酸的反应概貌 羟基取代 14 54 1酸性 Acidity 1 1酸性羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代 由于羰基的 键与羟基氧上未共用电子对形成p 共轭 羟基氧上电子云密度有所降低 羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱 氢更容易离解 表现出酸的通性 其酸性比碳酸还强 但与无机酸比还是弱酸 15 54 羧酸的钠盐 钾盐均溶于水 故可用此法分离提纯羧酸 思考题 怎样分离苯甲酸和苯酚 16 54 二元羧酸也可分两步电离 但第二步电离要困难得多 可形成酸性盐和中性盐 草酸草酸氢钠草酸钠 17 54 甲酸的酸性比其他羧酸要强的多 因为烃基的给电子效应 羟基上氧电子云密度有所增大 氢更难离解 1 2酸性比较 比较HCOOH和RCOOH的酸性 比较下列两组化合物的酸性 A B 18 54 影响酸性的因素 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素 使酸性增加 1 诱导效应 卤原子使酸根负离子的负电荷分散 有利于酸的离解 酸性增强 A相同卤原子中 卤原子数越多 酸性越强B相同卤原子中 卤原子离羧基越近 酸性越强C不同卤原子中 电负性大酸性强 F Cl Br I 2 共轭效应 供电子基团酸性减弱 吸电子基团酸性增强 19 54 课堂练习比较下列三组化合物的酸性 20 54 二元酸的酸性 当两个羧基相距较近时 一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大 酸性增强 二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离 21 54 2 羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被酸根 RCOO 卤素 烷氧基 OR 或氨基 NH2 取代1酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热 分子间脱去一分子水 22 54 2酰卤的生成常用的是酰氯 由羧酸和SOCl2 亚硫酰氯 PCl5或PCl3制得 23 54 3酯的生成强酸催化下 羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯 反应可逆 同位素标记得知 水是由羧酸的OH和醇的H形成的 特点 可逆反应 需要酸催化 平衡反应 提高产率方法 1 便宜的酸或醇过量 2 油水分离器 苯和水为共沸混合物 蒸去水 24 54 酯化反应的机理 25 54 4酰胺的生成羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐 铵盐加热失去一分子水成酰胺 若继续加热 可进一步失水成腈 腈水解又得到羧酸 为逆反应 酰胺 腈 26 54 芳香羧酸 二元羧酸也能进行以上各种取代反应 二元羧酸在进行取代反应时 可以是一个羧基中的羟基被取代 如生成单酰氯 单酯等 也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯 二酯等 乙二酸单酯乙二酸二酯 27 54 三还原羧基中的C是最高氧化态 强还原剂才能将其还原为醇 四烃基上的反应1 卤代作用脂肪羧酸中的 H和醛酮一样比较活泼 在光照或红磷的催化下 可以被卤素取代 如 28 54 氢被氯取代后 由于氯原子的吸电子效应 使得O H间电子云密度降低 酸性更强 故 卤代酸中卤原子数越多 酸性越强 除草剂 29 54 2芳香环的取代反应 羧基是间位定位基 取代基进入间位 五二元羧酸的受热脱水1乙二酸和丙二酸受热 脱羧 CO2 30 54 所有 位有羰基的羧酸加热 都会脱羧 a 位为吸电子基团的羧酸 同样易脱羧 CCl3COOH Cl3CH CO2 如 烷基丙二酸 酮酸 31 54 2丁二酸和戊二酸受热 分子内脱水 丁二酸酐 戊二酸酐 32 54 3己二酸 庚二酸在Ba OH 2存在下加热 脱水且脱羧 4辛酸或以上的酸加热 得不到分子内失水产物 只能分子间脱水成酸酐 33 54 重要代表物 癸 2 烯 9 酮酸蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素 前列腺素E2前列腺素F1a 34 54 1甲酸 HCOOH 强酸性 pKa 3 7 还原性 与费林试剂作用生成铜镜 与托伦试剂作用生成银镜 有杀菌力 可作消毒或防腐剂 2乙酸 CH3COOH 醋酸 冰醋酸 乙醛在乙酸锰的催化下 被氧气氧化生成乙酸 无色有刺激性臭的液体 易溶于水及其它许多有机物 常用作氧化反应的溶剂 纯乙酸是无色有刺激臭的液体 沸点117 9 C 熔点16 6 C 在16 C以下能结成似冰状的固体 无水乙酸叫冰醋酸 35 54 3苯甲酸 C6H5COOH 安息香 无色结晶 微溶于水 能升华用作药物和食品中的防腐剂 4乙二酸 HOOC COOH 草酸 无色晶体 含两个结晶水 是饱和二元羧酸中酸性最强的 具有一般羧酸的性质 还有还原性 能还原高锰酸钾 5丁二酸 HOOCCH2CH2COOH 琥珀酸 在医药上有抗痉挛 怯淡及利尿的作用 36 54 6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体 邻苯二甲酸加热易失水 得酸酐 7丁烯二酸 HOOCCH CHCOOH 有顺反两种几何异构体 顺式 马来酸 反式 邻苯二甲酸酐 羧酸衍生物 CarboxylicAcidDerivatives 38 54 39 54 一命名 1 酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名 40 54 2 酸酐是根据其来源命名 3 酯的命名和酸酐相似 按照形成它的酸和醇 叫某酸某酯 41 54 二物理性质味道酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性 酯有香味沸点酰氯 酸酐和酯由于不能形成氢键 熔沸点与分子量相近的羧酸低 酰胺分子间可形成氢键 沸点相当高 一般为固体 溶解性酰氯和酸酐遇水分解 酯难溶于水 酰胺易溶于水 42 54 三化学性质1水解酰氯和酸酐容易水解 酯和酰氨水解需酸碱做催化剂 加热 43 54 反应活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 皂化反应 44 54 2醇解酰氯 酸酐和酯能醇解 生成酯 酯的醇解也叫酯交换 即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基 在生物体中也存在这类反应 如 乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应 45 54 3氨解酰氯 酸酐和酯能氨解 生成酰胺 46 54 反应机理亲核取代反应历程 双分子历程 A OH X OR RCOO NH2 Nu X OR OH RCOO NH3 47 54 4克莱森 Claisen 酯缩合酯中的 氢比较活泼 在醇钠作用下 能与另一分子酯脱去一分子醇 生成 酮酸酯 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成 就是通过酯缩合增长碳链 48 54 49 54 5酰胺的酸碱性 酰胺是中性的酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾 50 54 四自然界中的羧酸衍生物 自然界中酰氯和酸酐很少 只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐 酯和酰胺广泛存在 51 54 1光气 剧毒 可水解 醇解 氨解 氯甲酸酯碳酸酯 五碳酸的衍生物