汽液相平衡系统的分类.ppt

精馏章节 相平衡的出发点是热力学中的相平衡准则 即 汽液相平衡系统的分类 液相 一 泡点计算1 泡点计算与有关方程已知 求 相平衡关系 浓度总和式 相平衡常数关联式 2 计算方法 平衡常数与组成无关的泡点计算 平衡常数与组成无关的泡点计算 a PTK列线图 b 手算 设 思路 调整T P N 1 混合物的相态 判断混合物在指定温度和压力下是否处于两相区 1 进料处于泡点 1 可能为汽液两相区 1 进料为过冷液体 1 进料处于露点 1 可能为汽液两相区 1 进料为过热蒸汽 3 计算公式 相平衡关系式 相平衡常数关联式 浓度总和式 关系方程 4 计算方法 目标函数 2 名词解释 关键组分 在设计或操作控制中 有一定分离要求 且在塔顶 塔釜都有一定数量的组分称为关键组分 轻关键组分 指在塔釜液中该组分的浓度有严格限制 并在进料液中比该组分轻的组分及该组分的绝大部分应从塔顶采出重关键组分 塔顶重塔釜 关键组分 塔顶回收率 塔釜回收率 非关键组分 关键组分以外的组分称为非关键组分 轻非关键组分 比轻关键组分挥发度更大或更轻的组分 简称轻组分 重非关键组分重更小更重重 分配与非分配组分 塔顶 塔釜同时出现的组分为分配组分 只在塔顶或塔釜出现的组分为非分配组分关键组分必定是分配组分 非关键组分不一定是非分配组分 清晰与不清晰分割清晰分割 轻组分在塔顶产品的收率为1 重组分在塔釜产品的收率为1 轻组分全部从塔顶馏出液中采出 重组分全部从塔釜排出 非关键组分为非分配组分 非清晰分割 非关键组分为分配组分 4 吉利兰 Gilliland 关联图求理论板数N 吉利兰图 耳波和马多克恩图 4 进料板位置 精馏段最少理论板数 提馏段最少理论板数 参考文献 6 简捷法计算理论板数步骤 根据工艺条件及工艺要求 找出一对关键组分 由清晰分割估算塔顶 塔釜产物的量及组成 根据塔顶塔釜组成计算相应的温度 求出平均相对挥发度 用Fenske公式计算 用Gilliland图求理论板数N 确定适宜的进料位置 根据 回流比R 并选适宜的操作 用Underwood法计算 汽液相不均匀性对板效率的影响 液相轴向不完全混合对板效率起较明显的有利影响 不均匀流动 尤其是环流会产生不利影响 横向混合能削弱液相不均匀流动的有害影响 汽相板间不完全混合和不均匀流动也起不利影响 而且随塔径的增大横向不完全混合的有利影响将逐渐减弱 不均匀流动则趋于严重 2 5 8 物性的影响 液体粘度粘度高 两相接触差 扩散系数低 传质速率低 效率低 精馏 一般在较高温度下操作 效率要高 吸收 一般在较低温度下操作 效率要低 密度梯度由于易挥发组分气化 靠近界面处形成一个密度较大区域 位于低密度液体之上 产生上下环流 从而提高传质系数 喷雾状态表面张力梯度对液滴生成的效应 负系统 液滴易断裂 正系统反之 传质设备的选取 正系统 选用泡沫接触状态方式负系统 选用喷射接触状态方式 返回 2 特殊精馏在和的溶液中加入一个新组分S 使它对原溶液中各组分产生不同作用 从而改变原溶液组分之间相对挥发度 使系统变的易于分离 既 特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏 原溶液加新组分后形成最低共沸物从塔顶采出 共沸精馏 S为共沸剂原溶液加新组分后不形成共沸物且S沸点最高 从塔釜采出 萃取精馏 S为萃取剂或溶剂 2 4 1萃取精馏 一 流程 特点 1 二塔串联 2 S为难挥发组分 一般在近于塔顶加入 加入萃取剂的原则 1 不形成恒沸物2 沸点较料液中组分高 溶剂的作用 溶剂的作用 体现 原溶液沸点差不大 非理想性不很强时 稀释原溶液 体现 当原溶液沸点差大 非理想性很强时 加S后 浓度下降 而增加 由 2 162 小 突出了作用 恒沸精馏流程 1 系统有一对二元共沸物 丙酮为夹带剂 分离苯和环已烷 当塔顶产品不合格时 不能采用加大回流的办法来调节 一般调节方法有 加大萃取剂用量 减少进料量 同时减少塔顶产品的采出量 这也就是在不改变下降液量的前提下加大了回流比 点效率与传质之间的关系 可以预料塔径影响 EMV EOG先随塔径增大 当塔径到达一个临界值后 继续增大将引起EMV EOG的减小 因此板效率的值有可能超过1 而点效率总是小于1 吸收章节 原理不同吸收是根据各组分溶解度不同进行分离的 精馏利用组分间相对挥发度不同使组分分离 物质传递的机理包括以下两种 分子扩散 对流传质 与等分子反向扩散速率方程相比 单向扩散时多了一个因子或 我们称之为漂流因子 数 它反映了主体流动对传质速率的影响 主体流动作用 对吸收愈好 这就如顺水推舟 水流使船速加大 故称之为漂流因子 若 主体流动的影响可略去 等分子反向扩散 精馏 单向扩散 吸收 双膜论 惠特曼要点 1 气液相界面两侧各存在一层静止的或作层流流动的气膜和液膜2 传质阻力集中于该两测的液膜和气膜3 界面无阻力 难溶气体液膜阻力控制易溶气体气膜阻力控制中等溶度气体 3 35 3 36 全塔物料衡算 3 37 最小液汽比 Limitinggas liquidratio 摩尔比坐标系中的操作线和平衡线 3 6 2吸收剂用量的确定 物理吸收 A的扩散通量即通过液膜传递的量化学吸收 液膜传递的量 液膜中A与B反应消耗量膜中反应通量 图3 12 增强因子 化学比物理吸收增加的倍数 化学反应速率与纯物理吸收速率的倍数 化学吸收速率和增强因子 1 化学吸收由于化学反应存在 降低液膜阻力 提高了反应速率 提高了液膜传质系数 2 气膜 化学平衡改变了A的气相平衡分压 增大了推动力 微分时间内 面积为F 厚度为dx的微元体积 扩散进入量 扩散流出量 反应量 积累量 扩散 反应微分方程 图3 15 扩散 反应微分方程 图3 23 28 相同的传质单元数和吸收因子下 提取系数逆流最大 错流次之 并流更差 全混流最小气液循环次数越多 提取系数越小提取系数 传质单元数相同时 逆流所用吸收剂最少 如L相同 则逆流传质单元数最少 4 逆流效果最好提取系数为1 即传质单元数无穷大 若A 1 塔顶达到平衡 气体溶质完全被提取若A10 四种混合状态提取系数区域一致 吸收剂用量很大或不可逆反应m 0 无液泛 动力消耗的并流更合理 3 8 2中试组织 1 富端挟点操作 richendpinch 目的 寻找最小液流速率操作方式 在一定的蒸汽流率下 不断减少液流速率 直至塔底流出的富液与进料气的组成相平衡 操作线与平衡线在塔底相交产生挟点 2 贫端挟点操作 LEP 目的 寻找最小蒸汽流率操作方式 在最适宜液流速率下 不断减少蒸汽流率 直到塔顶进口吸收液与出塔尾气气相平衡 3 无挟点操作 UP 目的 获得可靠的气液传质数据1 REP LEP产生挟点 无法计算填料高度2 UP操作采用吸收塔内1m的填料段进行吸收操作 过程无挟点产生 获得传质数据 2 三角形相图中辅助线的作法及应用 R1E1 R2E2 R3E3连线都有一定斜率 故K点一般不是溶解度曲线顶点 萃取章节 结论 萃取分离效果取决于两相区大小和联结线斜率 而这两因素又为所选择萃取溶剂和操作温度决定 萃取章节 E m 已知某混合物组成XF 萃余液组成XR 拟用纯溶剂S进行单级萃取 溶解度曲线如图示 在操作范围内溶质A的分配系数kA 1 试说明用作图法求加入萃取剂量 4 3 1单级萃取 单级萃取的最小与最大萃取剂用量 令b1 mS1 B 则X1 XF b1 1 4 3 2多级错流萃取 2 解析法 同理 错流 萃取剂与原溶剂不互溶 2 解析法 若平衡线为Y mX 则依据第九章式 9 75 同样方法可推导得到 4 3 3多级逆流萃取 4 15a 4 3 3多级逆流萃取 3 多级逆流萃取的最小萃取剂用量 1 原溶剂与萃取剂不互溶的体系 D点为F与E1 R1与E2 R2与E3 RN与S的差点 已知溶解度曲线 F S的量 RN的量 求理论级数 4 3 3多级逆流萃取 4 18 相际传质 在界面无传质阻力的情况下 运动的液滴与连续相流体之间的传质过程包括滴内和滴外传质 液滴的内部是液体 由于受与之相对运动的外部流体的剪切力的影响 液滴的内部流体可能会产生循环流动和湍动 使传质速率大大提高 液滴也会产生形状的变化 产生摆动和振动等 这些都会影响萃取过程的传质行为 液滴的传质过程贯串液滴的形成阶段 自由运动阶段和聚并阶段 但通常主要考虑自由运动阶段的传质 滴内传质 停滞液滴 刚性液滴 滴内层流内循环 Krong Brink 滴内湍流内循环 Handlos Baron 滴内层流内循环时 kD较刚性液滴提高了2 7倍 而湍流循环下 kD与扩散无关 kD介于刚性液滴和湍流内循环之间 理论解 液滴凝聚阶段 界面张力密度差粘度液滴直径其它因素 温度等 发生液泛的情况有两种 1 流量过大 2 搅拌强度过高 1 确定流比2 求出液泛时分散相滞留率3 根据关联式求uk 求的两相的液泛速度4 选择液泛速度的50 70 如何选择合适的操作速度 转盘塔的操作区域 1 等温降压过程是应用最方便得一种流程 流体经升压后达到超临界状态 到达状态点1 流体经换热后进入萃取器与物料接触 溶解溶质 此过程压力保持不变 在状态点2 然后萃取物料通过减压进入分离器 到达状态点3 此时由于减压而使流体的溶解能力下降 溶质析出 减压后的流体经压缩后回到状态点1 进行下一个循环 2 等压情况下 通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离 但温度对溶质溶解度的变化比较复杂 a 等压升温 密度下降 溶解度下降b 溶质的蒸汽压升高 溶解度增加较高压力段 温度升高 溶解度增加降低压力段 温度升高 溶解度降低 3萃取循环过程及其能耗 1 流体循环方式超临界流体的循环有两种方式 即 压缩机循环和高压泵循环 前者流体在循环过程无相的变化 而后者循环过程流体发生相的变化 泵循环过程 压缩机循环过程 9 反胶束的含水量 最常见的AOT反胶束的一个重要参数是它的含水量 水池 中溶入的水与表面活性剂的摩尔比Wo 它决定反胶束的尺寸 在Wo 10时 水分子被束缚在反胶束的壁上 它的凝固点下降 共价键参数改变 氢键破坏 只有在Wo较大时 才存在自由水 当含反胶束的有机溶剂和蛋白质水溶液接触时 蛋白质在某种作用力 静电 亲和 疏水 下进入 水池 中 水和表面活性剂分子在蛋白质周围形成一个保护层 使蛋白质避免与有机溶剂接触 不致失活 蛋白质进入反胶束溶液是一种协同过程 即在宏观两相 有机相和水相 界面间的表面活性剂层 同邻近的蛋白质发生静电作用而变形 接着在两相界面形成了包含有蛋白质的反胶束 此反胶束扩散进入有机相中 从而实现了蛋白质的萃取 其萃取过程和萃取后的情况见图 改变水相条件 如pH值和离子种类及其强度等 又可使蛋白质由有机相重新返回水相实现反萃取过程 萃取过程中 蛋白质在互不相溶的两相间的传递可分为三步 蛋白质从水溶液主体扩散到界面 在界面形成包容蛋白质的反胶束 含有蛋白质的反胶束在有机相中扩散离开界面 反萃取过程则相反 含有蛋白质的反胶束从有机相主体扩散到界面 包容蛋白质的反胶束在界面崩裂 蛋白质从界面扩散到水溶液主体 水壳模型蛋白质溶入反胶束溶液的推动力主要包括表面活性剂与蛋白质的静电作用力和位阻效应 离子强度对萃取率的影响 离子强度增大 萃取率降低 1 减少蛋白质溶解度 2 反胶束变小 3 增大了离子向反胶束的移动 盐析 4 盐与蛋白质或表面活性剂发生作用 影响了溶解性能 3 双水相的形成 聚合物的不相溶性 incompatibility 当两种高分子聚合物之间存在相互排斥作用时 由于相对分子质量较大 分子间的相互排斥作用与混合过程的熵增加相比占主导地位 一种聚合物分子的周围将聚集同种分子而排斥异种分子 当达到平衡时 即形成分别富含不同聚合物的两相 这种含有聚合物分子的溶液发生分相的现象称为聚合物的不相容性 双水相萃取中常采用的系统为PEG Dx 该双水相的上相富含PEG 下相富含Dx 聚合物与无机盐的混合溶液也可形成双水相 PEG 无机盐系统的上相富含PEG 下相富含无机盐 已有的大量研究表明 生物分子的分配系数取决于溶质与双水相系统间的各种相互作用 其中主要有静电作用 疏水作用和生物亲和作用等 温度对界面张力的影响 温度升高 物质体积膨胀 分子间距离增加 相互作用减弱 界面张力下降 极限情况 T Tc时 0 纯液体表面张力与温度的变化经验式为 其中 与n为经验常数 与液体性质有关 一般说 n 1 界面现象 压力及其它因素对表面张力的的影响 压力增加 使气相密度增加 减小表面分子受力不对称程度 也使气体分子更多溶于液体 改变液相成分 这些因素都使表面张力下降 组成 1 非表面活性物质无机盐 不挥发酸碱负吸附2 表面活性物质短链脂肪酸 醇 醛正吸附3 表面活性剂明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物正吸附 表面活性剂 浓度越大 表面张力随时间下降越多 达到平衡的时间越短 表面活性剂 浓度越大 表面张力随时间下降越多 达到平衡的时间越短 3 界面现象四个基本定律 拉普拉斯 Laplace 公式 弯曲界面附加压力开尔文 Kelvin 公式 液面曲率与蒸汽压的关系吉布斯 Gibbs 吸附等温式 溶液的表面吸附杨 Young 润湿方程 固体表面的浸润与铺展问题 溶度测定法 快速 吸附等温线的类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 在低压时为单分子层吸附 但随着压力增加 形成多分子层吸附 吸附等温线的类型 这种类型较少见 在低压时就是多分子层吸附 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 吸附等温线的类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 2 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年 朗缪尔 Langmuir 根据大量实验事实 从动力学观点出发 提出固体对气体的吸附理论 单分子层吸附理论 该理论的四个假设是 气体在固体表面上单分子层吸附 因为 固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 0 2 0 3nm 只有气体分子碰到固体空白表面 进入此力场 才可能被吸附 固体表面均匀 各个晶格位置的吸附能力相同 每个位置吸附一个分子 吸附热为常数 与覆盖率 无关 被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力 在各晶格位置上吸附与解吸难易程度 与周围有无被吸分子无关 吸附和解吸 脱附 呈动态平衡 当吸附速率等于解吸速率时 从表观看 气体不再被吸附或解吸 实际上两者仍不断地进行 这时达到了吸附平衡 BET理论与朗缪尔理论的相同 不同点的对照 BET的两参数公式可写成直线形式 由及公式 可求吸附剂比表面积 一 吸附机理 吸附质在吸附剂的多孔表面上的吸附过程分四步 1 吸附质由流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂外表面 称为外扩散过程 2 吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面 称微内扩散过程 3 吸附质沿孔表面的表面扩散 4 吸附质被吸附在孔表面上 对于化学吸附 吸附质与吸附剂之间有健的形成 第四步可能较慢 甚至是控制步骤 对于物理吸附 由于吸附速率仅取决于吸附质分子与孔表面的碰撞频率和定向作用 几乎是瞬间完成的 吸附速率由前三步控制 统称为扩散控制 内外扩散控制 吸附势能曲线 H2在Ni上 H2 g H2 表面 2H 表面 Ed 解吸活化能Ea 化学吸附活化能 aH 物理吸附热 rH 化学吸附 反应 热DHH H2的离解能 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中 提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 吸附设备 固定床移动床模拟移动床参数泵吸附 固定床 1 浮选机理浮选过程可用吸附或粘附两种机理解释 泡沫分离主要靠泡沫 精馏主要靠热分离泡沫分离时 CMC以上 可获得稳定泡沫层 但效率低 2 液膜是分隔两个液相的第三液相 它与被分隔液体的互溶度极小 膜相液通常由膜溶剂 载体 表面活性剂 稳定剂所组成 3 液膜分离的传质机理 7 1其他分离方法 液膜分离的传质机理液膜分离过程可分为从原料液到膜相液和从膜相液到接受液两步萃取过程 而萃取过程又可分为物理萃取和化学萃取 因此 液膜分离的传质机理有下列四种类型 2 液膜分离流程液膜分离装置根据液膜类型的不同而分为支撑液膜设备和乳液膜设备两类 乳液膜分离的操作过程分为四个阶段 制备液膜 液膜萃取 澄清分离 破乳 液膜分离的传质机理 选择性渗透滴内相有化学反应膜相化学反应吸附和萃取 液膜分离工艺对分离效果的影响 1 混合强度搅拌速度 制备液膜 液膜萃取 2 操作时间制乳时间 乳液放置时间接触分离时间3 料液的浓度 酸度适合于低浓度的提取pH影响 3个方面 4 操作温度温度升高 提高传质 降低了液膜的稳定性和分离效率分配比减少 粘度降低 增到了膜相的挥发 表面活性剂的水解 浓差极化对过程的不利影响 1 使2 使截留率下降 未通过膜的分数 3 XAi高于溶解度时 会出现沉淀 使膜阻力增加 减轻浓差极化的有效途径 提高传质系数方法 增加料液流