橡胶用C5／C9共聚石油树脂合成新工艺初探.doc

橡胶用C5C9共聚石油树脂合成新工艺初探总第128期2004年第2期安徽化工21橡胶用C5/C9共聚石油树脂合成新工艺初探高栋华(江苏省靖江市汇源化工有限公司,214500)葛发祥(安徽省化工研究院,合肥230041)摘要用高温热聚合工艺替代传统阳离子聚合工艺生产橡胶用C/C.共聚石油树脂.关键词橡胶用c5,c.共聚石油树脂新工艺高温热聚合1前言自从1945年美国首先成功开发石油树脂以来,其品种越来越多,应用领域不断扩大.目前,石油树脂在涂料,粘合剂,油墨,油田,造纸及橡胶等行业中已得到广泛应用.我国于1964年开始石油树脂的开发,至2002年,国内石油树脂生产企业约50家,可以生产C石油树脂,C石油树脂,共聚石油树脂,加氢石油树脂等目前我国石油树脂总产量已达20万吨,其中70%以上为低档C石油树脂.由于受生产工艺,原料及天然松香的竞争等原因,我国石油树脂发展较慢,产品单一.近年来,随着我国国民经济的飞速发展,随之带动了对石油树脂,尤其是专用石油树脂需求量的迅猛增长.如何合成高质量,低成本的专用石油树脂(如橡胶专用石油树脂等),已成为石油树脂生产企业科技人员迫切需要解决的新课题.2石油树脂在橡胶中的应用在橡胶加工中,添加适量的石油树脂,既有软化增粘作用,又有填充补强效果.因此,在橡胶工业中,石油树脂已逐步取代古马隆(苯并呋喃一茚)树脂和松香树脂,其用量已达到2.4万吨/年:目前,应用于橡胶工业的石油树脂主要有Cs和c两大类,由于分子量的差异和结构上的不同,Cs石油树脂和c石油树脂具有不同的特性.Cs石油树脂具有色浅,与天然橡胶相容性好,耐热,耐氧化和光老化,贮存稳定等优点,故大量用作天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂.但其软化点较低,相对价格较贵:c石油树脂色泽较深,由于极性较大,因而与天然橡胶相容性较差,仅能与丁苯橡胶等相溶.但C石油树脂原料来源广泛,价格相对较低,且易制得高软化点的橡胶用树脂.根据有关文献介绍,将c5/c进行共聚制得的树脂,可以综合cs石油树脂和C石油树脂的优点,具有广泛的适用性,价格适中,因而具有广阔的市场前景.目前,我国大多数生产厂家所采用C5/C共聚石油树脂的生产_艺为传统的阳离子聚合工艺.这种工艺对设备防腐要求较高,环境污染严重,成本也较高.通过多次试验,我们摸索出了C5/C.热聚石油树脂新工艺.通过高温热聚工艺,可以得到色泽较浅,软化点较高的c5/c橡胶专用树脂,所需设备较少,无环境污染,生产成本大幅度下降.3试验部分3.1主要原料及设备C.:扬子C.原料切割120-220C馏份;Cs:上海金山石化产品;5L不锈钢Pgl0MPa反应釜;100ml四口蒸馏烧瓶;1000ml电热碗;2X-4真空泵.3.2合成工艺,l聚合常压蒸馏减压蒸馏成品L|9一将Cs,C按一定的质量比,投入反应釜中.开启搅拌,加热升温.当釜温升至200-250C,釜压0.5-0.8MPa时,保温反应4-6小时,冷却至100C以内,将料液置于1000ml的蒸馏烧瓶中,用电热碗进行加热,常压蒸馏至200C后,开启真空泵,减压蒸馏至料温达到250左右.冷却.4结果与讨论4.1不同Cs,C.配比对产品的影响表1不同原料配比对产品收率及质量的影响配比(r5/c)6()/4055/4550/5045/5540/6035/6530/7025/75(w/w)得率8280787573726963(%)色泽8888991010注:色泽为Gardner号:保温反应时间均为4小时.由上表可以得出,Cs比例越高,产品得率越高,色泽越浅.但Cs比例增加,引起产品成本上升.兼顾经济技术指标,选择Cs比例为35%-40%比较适宜.4.2反应时间对树脂得率的影响保持c5/c.配比为35/65,考察不同反应时间对树脂得率的影响,结果见图1.由图1可以看出,树脂的得率随着反应时间的延22总第128期2004年第2期安徽化工100806040/l/0123456时间(4,m-J)图1反应时间对得率的影响长而增加;当反应时间大于4小时,树脂得率不再增加,说明可聚成份已基本聚合.4.3反应时间,反应温度对软化点的影响对cc.石油树脂来说,软化点是其性能评价的重要指标之一,它取决于分子量的大小.橡胶工业中常用的石油树脂的软化点为90-110oC.在聚合过程中,由于溶剂的存在,反应时间和反应温度对树脂的色相影响不大.可以通过控制反应温度和反应时间来调节树脂软化点的大小.当CdC.比例为36/65,不同反应时间,温度对树脂软化点的影响,见图2.由图2可见,随着反应温度的升高,反应时间的增长,树脂软化点上升;根据橡胶用树脂对软化点的要求,反应温度以240C-260,反应时间以4-4.5小时为宜.在试验中,我们还对石油树脂的碘值等指标作了对比试验,限于篇幅,对试验的相关过程和试验结果,在此不详细介绍.5结论综合考虑原料配比,树脂得率等方面的影响,确定C,C.的配比为35:65w/w);反应温度控制在240-260,/,一120时间(小时)2345图2不同反应时间,温度对树脂软化点的影晌反应时间为4-4.5小时,可以合成出性能优良,成本较低的橡胶专用石油树脂.产品已经多家橡胶厂使用,效果较好.采用同样的工艺方法,适当调整原料配比及工艺条件,还可以合成出适用于涂料,粘合剂,油墨,油田等领域的各种品牌的石油树脂.参考文献【1】朱衍铭.石油树脂生产情况考察报告,中国石油化工总公司,199l【2】许长青.合成树脂及塑料手册,化学工业出版社,1991314中祥.用粗C合成深色C石油树脂.广东化工,1998(5)4J张绍军.热聚合法合成芳烃石油树脂新工艺.化工进展,2003(1)口PrimaryStudyonaNewSynthesisMethodofcdc9CopolymerizedPetroleumResinUsedforRubberGaoDonghua(HuiyuanChemicalCoporationLtd,Jinjiang,Jiangsu214500)GeFaxiang(AnhuiResearchInstituteofChemicalIndustry,Hefei230041)AbstractThispaperintroducesanewtechnicmethodtoproducec#c9copolymerizedpetroleumresinusedforrubberbyhightemperaturethermopolymerizationinsteadofthetraditiona