化工热力学课后部分习题答案

2 3 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？s答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：pprrlogs11其中，sptrpcs对于不同的流体，具有不同的值。但pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气精品资料压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过tr =0.7 ， logr1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在tr =0.7 的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的pslog pr值之差来表征。pitzer 把这一差值定义为偏心因子，即prlogs1.00(tr0.7)任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度tc 、临界压力pc 值及tr =0.7 时的饱和蒸气压sp来确定。2 4 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p v 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2 5 同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。3-1思考下列说法是否正确 当系统压力趋于零时，m t , pm igt , p0（ m 为广延热力学性质） 。（f） 理想气体的h、s、g 仅是温度的函数。 （f）s0 若 asigr lnp p0，则 a 的值与参考态压力p0 无关。（ t） 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合h u 。（ t） 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（ t） 3-2推导下列关系式：spvttvutpp vttv2g rthtprtg rtvptrt证明：（1） ）根据热力学基本方程dasdtpdv(a)因为 a 是状态函数，所以有全微分：daadt tvadv vt(b)aa比较 (a) 和(b) 得：s,p tvvt由全微分性质得：saaptpvtpptttvtvsp即vttv（2） ）由热力学基本方程dutdspdv将上式两边在恒定的温度t 下同除以的d v 得：utsp vtvt由（ 1）已经证明spvttv则utpp vttv（3） ）由热力学基本方程dgsdtvdp当压力恒定时dgsdt由 gibbs 自由能定义式得tghtsggg ttptt 2tshtsht 2t 2等式两边同乘以r 得g rttph rt 2（4） ）当温度恒定时dgvdpg tv所以pttg rtvptrt3-4计算氯气从状态1 （ 300k 、1.013 10 5pa ）到状态2（ 500k 、1.013 10 7pa ）变化过程的摩尔焓变。解：初态压力较低，可视为理想气体。查得氯的临界参数为：tc 417.15k ，pc 7.711mpa ， 0.069h理想气体300k, 0.1013mpa真实气体500k, 10.13mpahighr理想气体500k, 10.13mpatr 2500417.151.199 ，pr 210.137.7111.314根据图 2 9 判断，应该使用普遍化的焓差图计算hr。查图（ 3 4）、（ 3 6）分别得到：rr01h1.2 ，h0.3rtcrtc0h rh rrtcrtch1.21rrtc0.0690.31.221h r1.221rt c1.2218.314417 .154233.6 jmol1查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：crapigbtct 2dt 3a3.056b2th igig35.370810c50.8098108d0.569310cp d tt18.3145003003.0565.370810 3t0.809810 5 t 20.569310 8 t 3 d t8.3143.056t2t15.3708210 3220.8098tt2110 5tt333210.5693410 8tt4421-17098.5 ( j mol)hh igh r7098.54233.62864.9jmol13-5氨的pvt关系符合方程pvrtap / tbp ，其中a386 lkkmol1 ，b15.3lkmol1。计算氨由500 k , 1.2 mpa变化至500k , 18mpa过程的焓变和熵变。解：由 pvt 关系得： vrt / pa / tbvra2tpptphp2hdpp1tp2vtvdpp1tpp2vrtp1padpttp2b2a dpp1tb2app t21616615.310238610500181.210231.10 jmolsp2sp1pp2dpp1t18386vdpttp10 6p2rp1padp2ttr ln p2p1a2p2p1t8.314ln1.25002rt181.210 622.541 jk 1mol 13-6.某气体符合状态方程p，其中b 为常数。计算该气体由v1 等温可逆膨胀到vbv2 的熵变。spr解：vttvvbv2sv1 vrdv br ln v2bv1b3-12 将 1kg 水装入一密闭容器，并使之在1mpa 压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。解：设有液体m kg ，则有蒸气（1-m ） kg查饱和水蒸气表，在1mpa下饱和蒸气和液体的密度分别为g5.144kgm 3 ，3l887.15kgmm31m3则体积分别为：vgm5.144， vlm887.15m1m依照题意：5.144887.15求解得： m0.9942kg，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到：在1mpa 下，蒸气和液体的焓值分别为：1h g2777.7kjkg， h l762.88kj kg1则，总焓值为：hh g 1mh l m2777.710.9942762.880.9942774.46kj3-13 1kg 水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89 105pa ，温度为260 。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41 10 5pa 。在此过程中蒸汽吸收了多少热量？解：初始状态为：t1260， p16.8910 5 pa ；末态为：t1260， p12.41105 pa查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：1u 12733.98kjkg， s17.1775kjkg 1k1u 22745.24kj1kg， s2117.6814kjkgk根据封闭系统的热力学第一定律uqw因为过程可逆，所以qts260273.157.68147.17751268.65kj kgwuqu 2u 1q2745.242733 .98268.651257 .4kjkg故：问蒸汽作的功为257.4 kj，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65 kj3-14 在 t-s 示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。(1)过热蒸汽(a) 等温冷凝成过冷液体(b);(2)过冷液体(c) 等压加热成过热蒸汽(d);(3)饱和蒸汽(e) 可逆绝热膨胀到某状态(f);(4)在临界点(g) 进行恒温压缩到某状态(h) 。dcghtecafs3-15 利用 t s 图和 lnp h 图分析下列过程的焓变和熵变：(1) 2.0mpa 、170k 的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体；(2) 0.3mpa的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0mpa ；(3) 1l 密闭容器内盛有5g 氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20 升至 50 。解：111（1） 由附录九图查得2.0mpa 、170k 的过热空气的焓和熵分别为：87 kcalkg和0.55kcalkg 1c。 2.0mpa饱和液体的焓和熵分别为：41.5kcalkg和0.18kcalkg 1c 1 。所以h41.587145.5 kcalkgs0.180.550.37kcalkg1c 1（2） 查附录十（3） 查附录十一25-12某二元混合物中组元1 和 2 的偏摩尔焓可用下式表示：x2h 1a1b1 2xh 2a2b2 1证明 b1 必须等于 b2 。解：根据gibbs-duhem方程xi dm it , p0得恒温恒压下x1dm 1x2 dm 20或x1dm 1dx1dm 2x2dx1dh 1dh 2当 m ih i时，得 x1dx1x22dx1x2已知h 1a1b12xh 2a 2b21dh 1则dx12b12b1x121dh 22b x1 1dx1得x1dh 1dx12b1 x12b x 22b1 x1 ( x11)2b1 x1 x22xdh 2dx12b2x2 x1要使 x1dh 1dx1xdh 2 ，2dx1b1 必须等于b2 。6结论得证。5-13 ，试用合适的状态方程求正丁烷在460k ,1.510pa 时的逸度与逸度系数。解：查附录三得：tc425.12kpc3.796 m p a0.199t460r425.121.0821.5pr3.79610610 60.395查图 2-9 ， tr 、 pr 点落在图2-9 分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。由式（ 2-37 ）得b( 0)0.0830.4221.61.0820.289b(1)0.1390.1721.0824.20.015据式（ 5-73 ）lnipr b (0)tb (1) 则lnii0.395( 1.0820.9009r0.2890.1990.015)0.1044f ipi0.90091.510 61.35110 6 pa5-14 ，试估算 1- 丁烯蒸气在478k、 6.8810 6 pa时的逸度。解：查附录三得1- 丁烯的临界参数tc419.5 kpc4.02m p a0.187则对比温度对比压力为t4 7 8trtc4 1 9.51.1 3 9prp6.88pc4.021.7 1 1参照图2-9普遍化关系适用范围图，tr 、 pr点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。查图5-3 图 5-6 得：( 0)i0.700(1)i1.091据lni(0 )lni(1)lnilniln 0.7000.187 ln 1.0910.3404i0.7115fipi6.881060.71154.895106 pa5-16如果 g1g1rt ln x1系在 t 、 p 不变时，二元溶液系统中组元1 的偏摩尔gibbs自由能表达式，试证明g 2g 2rt ln x2 是组元 2 的偏摩尔gibbs 自由能表达式。g1 和g2 是在 t 和 p 的纯液体组元1 和组元 2 的摩尔 gibbs 自由能，而x1 和x2 是摩尔分数。解：根据gibbs-dubem方程，x1dg1x2 dg 20（ t 、 p 恒定）即 x1dg1 dx1dg2x2dx10或 x1dg1 dx1dg2x20dx2dg2x1 dg1 x2dx1dx2dg1 d ln x1d ln x2（ t 、 p 恒定）g1g1rt ln x1dg1故rtd ln x1（ t 、 p 恒定）由 x21 （此时g 2g 2 ）积分到任意组成x2 ，得g 2g2rt (ln x2ln 1)即g2g2rt ln x25-18乙醇（ 1 ）甲苯（ 2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：pt318 k， p24.4 kpa ， x10.300 ， y10.634 。并已知 318k 纯组元的饱和蒸p1气压为s23.06 kpa,s10.05 kpa 。2设蒸气相为理想气体，求（ 1）液体各组元的活度系数；e（ 2）液相的g 和 g的值；（ 3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：试估算在333k ， x1h rt0.300时液体混合物的0.437g e 值。解：（ 1 ）根据yi pispi xi得：1y1 pp sx0.63423.0624.40.32.236111y2 p(1y1 ) p(10.634)24.41.269422p s xp s (1x )22110.05(10.3)（2） ）根据g ertxi lni得： g e8.3145318(0.3 ln 2 .23610.7 ln 1.2694)1079.8( jmol 1 )根据grtxiln a?i得：grtxiln(i xi )rt x1 ln(1 x1 )x2 ln(2 x2 )8.3145318o.3 ln( 2.23610.3)0.7 ln( 1.26940.7)h（3） ）已知rt535.3( j0.437mol1 )ehh据rtrte得h0.437 r t(g e/ t )h e0.437 r p .x2tttg ed ()t0.437 rdtt（恒 p ， x ）将t1318 kgeg e， t2333kt， g1e1079.81079.8 代入上式得33321t2t10.437r ln2t13180.4378.3145ln318g2e1075.0(jmol1 )5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数g ertx1x 2式中与 x 无关，其标准态以lewis-randall规则为