二氧化锆的制备及其性能检测.doc

摘 要本文简要介绍目前二氧化锆的制备方法（共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、金属有机物水解法、水热法、反向胶团法等），主要以水热法为例，详细介绍其制备过程及步骤，并检测制得二氧化锆的各项性能（红外、XRD）。本文采用水热法制备氧化钇稳定氧化锆(YSZ)纳米粉术，以Zr4+和Y3+的氢氧化物为热前驱体，氢氧化钾和碳酸钾作矿化剂，研究水热处理温度、PH值和矿化剂浓度对水热合成纳米氧化锆晶型结构的影响。实验的各项性能结果表明：高的反应温度有利于立方氧化锆的生成，矿化剂的加入对合成产物晶化度和晶粒大小有显著的影响，体系pH值会影响水热前驱体的结构，进而影响水热合成纳米氧化锆的晶型。在Y2O3 掺杂量比较大的时候，PH值的变化对氧化锆晶型的影响不明显，晶型由掺杂量决定。在本文中还附有二氧化锆制备步骤及其性能检测的各种实验数据，用到的实验仪器，可操作性强，从而为制备粒度和晶型可控的纳米二氧化锆粉末提供实验依据。关键词： 二氧化锆 制备方法 水热法 性能检测 Title Preparation and properties of zirconium dioxide detectionAbstractThis paper introduces the preparation methods of the present zirconia（Coprecipitation、Sol - gel method、Spray pyrolysis、Hydrolysis of metal organic、Hydrothermal、Reverse micelles and so on）. Case Study of the main hydrothermal. Details of their preparation process and steps, and detection system was the performance of zirconia (XRD). In this paper, hydrothermal yttria stabilized zirconia nano-powder technique to Zr4+ and Y3+ in the hydroxide precursor for the heat, potassium hydroxide and potassium carbonate as a mineralizer of hydrothermal treatment temperature, PH value and mineralizer concentration on the hydrothermal synthesis of nano-zirconia crystal structure. Experimental results show that the performance: the high temperature is conducive to the formation of cubic zirconia, the addition of mineralizer on the synthesis of the product crystallinity and grain size have significant effects, pH value of hydrothermal precursor structure, thereby affecting the hydrothermal synthesis of nano-crystalline zirconia. Y2O3 doping in time than the larger, pH values on the crystal structure of zirconia was not obvious, crystal form determined by the doping. Also included in this article zirconia preparation steps and performance testing of a variety of experimental data used in the experimental apparatus and operable so as to prepare a controlled particle size and crystal structure provide the experimental nano-zirconia powder basis.Keywords Zirconia Preparation Hydrothermal Performance Testing目 次 1 引言 1 1.1 二氧化锆的性能11.1.1 物理性能11.1.2 化学性能11.2 二氧化锆的制备方法21.2.1 共沉淀法21.2.2 溶胶凝胶法21.2.3 喷雾热解法21.2.4 金属有机物水解法31.2.5 反向胶团法31.2.6 水热法31.2.7 碱熔法41.2.8 二氧化锆制备工艺发展趋势4 1.3 二氧化锆的用途51.3.1 增韧、强化陶瓷61.3.2 二氧化锆在特种陶瓷中的应用71.3.3 二氧化锆在耐火材料中的应用71.3.4 二氧化锆在玻璃种的应用71.3.5 二氧化化锆在其它方面的应用81.4 二氧化锆的发展趋势81.4.1 高纯二氧化锆81.4.2 复合纳米二氧化锆粉末的开发91.4.3 二氧化锆溶胶92 实验11 2.1 实验设计11 2.2 实验材料12 2.3 实验步骤133 实验结果分析与讨论14 3.1 PH值得影响 14 3.2 矿化剂的影响15 3.3 氧化钇掺杂量的影响16 3.4 反应温度的影响17结论24致谢25参考文献26附录A27IV1 引言1. 1 二氧化锆的性能 二氧化锆( ZrO2 ) 是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外, 其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视, 成为当今研究开发的热门课题之一。本文主要就其性质、用途及其发展趋势作简要论述。1. 1 .1 物理性质 二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。二氧化锆有3 种晶型, 属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构( m - ZrO2 ) , 高于1000 时四方晶相( t-ZrO2 ) 逐渐形成, 直至2370 只存在四方晶相, 高于2370至熔点温度则为立方晶相( c-ZrO2 ) 。ZrO2 在加热升温过程中伴随着体积收缩, 而在冷却过程中则体积膨胀。因此在使用时为使其不发生体积变化, 必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定剂有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。这些氧化物的阳离子半径与Zr4+ 相近( 相差在12%以内) ,它们在ZrO2 中的溶解度很大, 可以和ZrO2 形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解, 以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定, 不再发生相变, 没有体积变化, 这种ZrO2 称为全稳定ZrO2 , 写为FSZ( Fully Stabilized Zirconia) 。基于ZrO2 晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用, 通常稳定剂Y2O3、CaO、MgO、CeO2 的有效加入量(摩尔分数) 分别为7%14% , 15% 29% , 16% 26%, 13% 。根据不同的应用条件, 稳定剂可以单独使用, 也可以混合使用, 从而得到具有不同性能的ZrO2 产品, 这是当前ZrO2 复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。 1. 1. 2ZrO2 化学性质氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物, 对碱溶液以及许多酸性溶液( 热浓H2SO4、HF 及H3PO4 除外) 都具有足够的稳定性。用ZrO2制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2 亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐, 在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用。强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐。在高温下( 2220 以上) 的真空中, ZrO2和碳作用生成ZrC,和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。总之, 由于ZrO2具有优良的物理化学性质, 它在电子和新材料工业的发展中具有广阔的应用前景。为使我国丰富的锆资源向高值化深度开发的方向发展, 必须加快我国高纯超细ZrO2和锆溶胶的产业化速度。1. 2 二氧化锆的制备方法1. 2. 1 共沉淀法12 该法是利用ZrOCl2或ZrO(NO3)2 等可溶性锆盐与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到ZrO2，沉淀剂一般为氨水等碱性物质，这种方法要求的工艺简单，易于添加其他微量元素，但该法容易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态，很难过滤和洗涤，在干燥脱水过程中有严重的结块现象。 丛昱等人利用ZrOCl28H2O中的结晶水将其溶解到无水乙醇中，在343 K下通人氨水，产生沉淀，对沉淀处理后得到粒径为25nm的ZrO2颗粒,许珂敬等为解决颗粒团聚的问题，在ZrOCl2溶液中加入聚乙二醇，取得了较好效果。1. 22 溶胶一凝胶法34该法是将锆的可溶性盐溶于水中，然后利用水解、络合等方法将其制成矗Zr（OH）4 溶胶，将溶胶加热除去溶剂而进一步形成凝胶，煅烧凝胶即得到ZrO2纳米颗粒。该法的最大优点是反应温度低，产物粒径小，分布均匀。且易于实现高纯化，但由于络合剂等有机试剂的引入，导致生产成本提高。王零森 等人以乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂，在80蒸发除去水分，得到溶胶，在120将溶胶干燥形成凝胶，煅烧凝胶得到平均粒径为10nm的ZrO28%Y2O3粉末，谢玉群在ZrOCl2水溶液中加入环氧氯丙烷，在80反应形成溶胶，老化24h后，将溶胶干燥、灼烧得到ZrO2纳米颗粒，平均粒径9.6nm，比表面积为95.3hm2/g。1. 23 喷雾热解法56该法是将锆盐溶液或已形成的Zr(OH)4 沉淀与可燃性液体混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，这样溶剂蒸发，溶液因过饱和而析出固相物质，进而被热分解，得到高纯度的纳米粉末 这种方法操作过程简单，反应一次完成，需要时问短，能够精确控制所合成化合物的最终组成，产物比表面积大，烧结性能好，但颗粒形状较难控制，另外，由于分解后产生的气体往往具有腐蚀性，对设备要求高。张渊明等人在ZrOCl2溶液中加入氨水产生深淀，然后以乙醇或水为分散剂，利用喷雾热解法得到ZrO2纳米颗粒，平均粒径10nm左右，而且分布较窄，对比乙醇和水这两种分散剂，前者得到的粉末分散性较好但产率和表面活性比用水作分散剂的低。1. 2. 4 金属有机物水解法7该法一般以金属醇盐为原料，通过金属醇盐的水解(在碱性溶液中多以氨水为介质)，得到沉淀，对沉淀经煅烧处理即得纳米粉末。利用该法所得产物颗粒分布均匀，纯度高、组成与形状容易控制，但由于采用金属醇盐为原料，水解反应很难进行完全，而且生产成本很高，另外有的金属醇盐也不容易得到。章天金等人以Zr(OC3H7)4 和Y(CH3COO)3为原料，以甲醇为溶剂，醋酸为催化剂，在恒温(5O)恒湿(相对湿度5O)条件下发生水解、缩聚反应，形成凝胶，500 焙烧2h得到了平均粒径为15.7nm，比表面积64.04m2/g的纳米钇稳定二氧化锆粉末。1. 2. 5 反向胶团法89反向胶团法也称微乳液法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方法，反向胶团是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。其中分散相以液滴的形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定。以油包水的反向胶团为例，油相为连续相，相界面为表面活性分子所稳定的水相以微液滴的形式存在于油相中。这样溶于水中的反应物之间的化学反应也只能在微小液滴中进行，这样既能形成球形颗粒，也避免了颗粒的进一步长大。杨传芳等人选择磷酸三丁酯(TBP)一煤油一盐酸的工业化萃锆体系，确定了反向胶团溶液形成的条件，并以氨水为沉淀剂，使之与反向胶团溶液反应，将沉淀物洗涤、干燥、焙烧，得到粒径10nm左右的单分散ZrO2粉末。1. 2. 6 水热法1013 水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行的反应。通过在水热条件下的成核和生长，可以制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超细粉体。特别是通过盐溶液水热反应，可以制备多种水合氧化物溶胶，经后续热处理可得到纳米级陶瓷粉体。用水热合成法制备纳米氧化锆的基本工艺过程为ZrOCl28H2O配制盐溶液加分散剂水洗水热晶化干燥煅烧纳米ZrO2粉体在此过程中，加入微量的矿化剂可以控制纳米氧化锆的晶型，但共存的阴离子对反应产生的影响不大。用水热法制备的纳米ZrO2粉体晶粒发育完整，粒径小，分布均匀，团聚少，但对设备的要求高，故成本较高。1. 2. 7 碱熔法14-16 碱熔法是国内外最早最常用的加工方法。该工艺是在650下将错英石精矿与烧碱熔融，然后用热水浸熔融体，硅以硅酸钠形态进入溶液中话酸钠不溶于水，留在固相渣中用盐酸处理固相渣，过滤除去矿渣及SO2 等杂质锆酸钠与盐酸反应生成水溶性ZrOCl2将此母液蒸发降温结晶析出ZrOC128H2O，经洗涤、焙烧(800)即得产品ZrO2。反应历程如下： ZrSiO4+NaOH650Na2ZrO3+NaSiO3+2H2O, Na2ZrO3+4HClZrOCl2+2H2O+2HaCl， ZrOCl28H2O800ZrO2+2HCl+7H2O 由于烧碱价格较高，以其做为分解剂在经济上不尽合理，随后开发出纯碱烧结法。纯碱法过程如下：在1100左右将纯碱与锆英石精矿在连续回转窑内进行烧结，烧结块首先用水处理，使其中的大部分硅酸钠溶解分离出去，然后用盐酸将锆溶入溶液中，得到ZrOCl2。水溶液，此时再经过滤除杂将未反应矿渣及SiO2除去，滤液经蒸发降温结晶析出ZrOCl28H2O，经洗涤，800焙烧即得ZrOCl2。 ZrSiO4+4Cl+4C1100Na2Zr03+Na2SiO3+2CO2 Na2ZrO3+4HClZrOCl2+2H2O+2HaCl ZrOCl28H2O800ZrO2+2HCl+7H2O1. 2. 8 二氧化锆制备工艺发展趋势17-18纯ZrO2随温度的改变，有三种不同晶型:单斜晶1170四方晶2370立方晶单斜ZrO2与四方ZrO2之间的转变是可逆的快速转变，在冷却过程中这种转变伴随有7%的体积膨胀，易使制品产生开裂现象。为防止这类现象发生，必须加入稳定剂使ZrO2晶型保持稳定。通常是向ZrO2中加入某些结构与其类似的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2等，固为它们能与ZrO2形成立方晶系固溶体而使ZrO2稳定。因而ZrO2产品可分为单一ZrO2、部分稳定ZrO2和稳定ZrO2。锆英石分解制ZrO2工艺，其产品均以单斜晶为主的多晶体，属于不稳定ZrO2。耐火材料及精细陶瓷等需要的ZrO2均为部分稳定和稳定ZrO2，为适应这一需求相继开发了直接由锆英石制稳定ZrO2的工艺方法，如电熔法、等离子体法制稳定ZrO2等。另外石灰或碳酸钙烧结法亦可用于制稳定ZrO2。电熔法和等离子体法制稳定ZrO2时，在高温分解前后需加入稳定剂，石灰烧结法则不用，因石灰自身便是稳定剂。另一方面，随着高精度、高可靠性电子元件的发展，在电子陶瓷和精细陶瓷制造工业中，需要高纯和高纯稳定ZrO2。这类原料用传统工艺无法生产，国内外摄常用的方法是化学共沉淀法，即使用传统工艺的产品或中间产品ZrOC128 H2O与相应的稳定剂可溶性盐制成混合液，用NH3H2O共沉淀，经洗涤、干燥、煅烧即可制得高纯稳定ZrO2。其它方法还有诸如锆酰胺工艺等。增韧陶瓷具有高强度、高韧性和优异的超塑性，是陶瓷内燃机引擎等的优良材料，要获得这些优异的性能，很大程度取决于所用陶瓷粉末的特性，高纯、超细、均匀分散的活性粉体是获得这些性能的前提条件；在有机合成使用的一些锆基催化剂，也需要高纯超细ZrO2粉体。固此，制备这类高纯ZrO2超细粉就显得极为重要。这类高纯ZrO2超细活性粉体的合成，多从可溶性锆盐出发，最常用的锆盐仍是传统工艺的中问产品ZrOCl28 H2O，主要合成方法有金属醇盐法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。1. 3 二氧化锆的用途ZrO2作为一种金属氧化物，由于它具有非常优异的物理和化学性质，近几年来已成为科研领域的又一热点，并被广泛应用于工业生产中。Zr02的熔沸点高，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀，故被用作耐火材料Zr02表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为催化剂载体来使用，由于Zr02具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂。近年来，人们尝试采用各种方法将ZrO2制成纳米材料，并将其初步应用于实际，收到非常好的效果，因此，对纳米Zr02制备方法及应用的探索已引起了研究人员的广泛兴趣。由于ZrO2 及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能( 如半导体性、敏感功能性和增韧性) ,因此自80年代以来, 随着电子和新材料工业的发展, ZrO2 主要作为耐火材料应用已成过去, 而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷( 或称新型陶瓷) 材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料, 在高新技术领域中的应用异常活跃。例如某种火箭中用特种陶瓷材料制造的零部件占80%, 一台彩电接收机用特种陶瓷材料制造的元件占75% , 一台自动控制系统的调节范围、精确度和灵敏度等主要指标取决于传感器的性能, 而制造传感器则主要取决于功能陶瓷材料。可见ZrO2 在电子和新材料工业的发展中占有重要地位,在冶金、化工、玻璃和医学等部门的应用也不断增加, 具有广阔的应用前景。1. 3 .1 增韧、强化陶瓷19-21四方ZrO2向单斜ZrO2转变时，由于体积变化，在转化粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。这些微裂纹在负裁作用下是非扩展性的，因此并不降低材料 的强度。当大的裂纹在负裁作用下扩展遇到这些裂纹时，将诱发新的相变，并使扩展裂纹转向而吸收能量，从而起到增韧效果增韧效果见表1-1。表 1-1 一些陶瓷材料的物理力学性能对于烧结体表面，由于不存在基体的约束，故四方ZrO2容易转变成单斜ZrO2， 而内部的四方晶型由于受到来自基体各方面的压力而保持亚稳状态，故表面产生体 积膨胀，从而使表面形成压应力，起到表面强化的作用。1. 3. 2 ZrO2在特种陶瓷中的应用22由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、 助听器、 拾音器等) ,滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等) ,超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器(如氧气分析仪和钢液测氧探头等),温度传感器(用于电子温度表、复印机、电子透镜等),声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳 超声波探伤和诊断仪等),压力传感器(用于应变仪、拾音器、电子血压表等),加速度传感器(用于加速度测量仪)等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性,常温下抗压强度可达2100MPa。1000时为1190 M Pa最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达 2 000 M Pa , KIC可达9MPam1/2以上。因此,可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。用ZrO2 制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。由于ZrO2 硬度高,与电熔Al2O3 相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性,故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、 研磨和磨削构件等。1. 3. 3 ZrO2在耐火材料的应用由于ZrO2具有耐高温和抗腐蚀的特性,它能抵抗酸性或中性熔体的侵蚀,故广泛用作特种耐火材料、浇铸口、铸模、高温熔体流槽等。它与熔体铁或钢不润湿,因此可用作钢水桶、钢水流槽、连续铸钢注口和钢液过滤器等。由于复合ZrO2 (掺Y2O3 或CaO)在高温下具有半导体性,可用作在空气中使用的高温发热元件, 最高使用温度可达21002200。1 .3. 4 ZrO2在玻璃的应用ZrO2 具有良好的光学性能,是人造宝石的主要原料和光学透镜的添加剂。高纯ZrO2作为真空镀膜材料用于矫正因多层膜涂料所引起的摄影机透镜的色散,以及用于防止眼镜片的不规则反射。也用于干式静电复印机及各种测量仪器的透镜、 装璜结晶玻璃和耐热玻璃等。1. 3. 5 ZrO2在其他方面的应用由于ZrO2 有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性, 作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨骼等人体构件。用氧化锆纤维和其它颗粒、毡等多种制品制成的复合材料,可用作高温过滤材料、催化剂载体、特种电池和其它能源工业的隔膜或隔热材料。ZrO2作为高温陶瓷颜料钒锆兰、镨黄、铁锆红、硒镉红和高级瓷釉等在工艺陶瓷、 卫生陶瓷和建筑陶瓷等行业的耗量也不断增加。1. 4 二氧化锆的发展趋势随着电子和新材料工业的发展,ZrO2作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的主要原料,在高技术领域的应用日益扩大。随着电子工业的发展,对电子器件提出了微细化、 高精度和高可靠性要求。为满足这些要求,首先制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。为此高纯超细ZrO2 的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。1. 41 高纯二氧化锆23-24为更好地发挥ZrO2原来所具有的功能,通过精制提高其纯度,把影响其功能或对使用条件起副作用的离子除去是必要的。这对传感元件的精确度和可靠性将起决定作用。因此高纯ZrO2的研究开发成为90年代的热门课题。也是我国“九五”规划重点开发项目之一。广东宇田实业有限公司与广东工业大学合作,经国家科委批准立项,采用拥有二项发明专利和一项实用新型专利技术的新方法,组建了年产1000t高纯超细二氧化锆生产线,于1996 年9 月投入工业生产,产品检测结果与德国、台湾等公司的同类产品对比列于表1-2。表 1-2 广东宇田公司产品与德国台湾同类产品对比从表1-2看出,国内工业化产品纯度已达到国际先进水平。广东宇田实业有限公司生产的高纯超细ZrO2于1997 年通过省级技术鉴定,并被确认为国家级重点新产品, 获1998 年广东省科技进步一等奖,标志着我国高纯超细ZrO2已跨入产业化阶段。1. 4. 2 复合纳米二氧化锆粉末的开发25随着功能陶瓷和结构陶瓷等新材料工业的发展,对复合型超细及纳米级ZrO2 的需求量将迅速增加,日本和美国等发达国家已进入产业化阶段。目前人们较熟悉的有 ZrO2Y2O3、ZrO2CaO、ZrO2MgO 等被称之为稳定( FSZ) 或半稳定( PSZ) ZrO2, 以及 Pb( Zr1- XT iX ) O3 (简称PZT )复合超微粉体的制备已成热门课题。例如由PZT 微粉、纤维与聚合物复合而成的03 型和13 型材料,可使水声探测器和医学超声探测器的灵敏度提高几个数量级3。在Y2O3稳定的ZrO2 微粉中加入20% Al2O3 ,制成的陶瓷材料(平均粒径约 500 m) 的超塑性达200%500% 6。可以预见,由于物质的超微化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,使超微粉与常规颗粒材料相比具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性,从而使其作为新型材料在电子、航天、航空、冶金、化工、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。目前我国纳米ZrO2 的开发尚处于实验室小量试产阶段,广东宇田实业有限公司与北京大学合作,正在着手组建年产50t 纳米级ZrO2 的半工业生产基地。1. 4. 3 氧化锆溶胶90年代以来,随着锆纤维的应用领域的不断扩大,锆溶胶的研究与开发亦引起人们的重视。日本第一稀有元素化学工业公司生产的锆溶胶于 1990年10月开始上市,很受用户青睐。锆溶胶具有粒子之间彼此独立、比表面积大、涂复于表面而附着、 经热处理而固化、添加少量盐而被凝胶化和可在比较低温下烧结等特性。这些超微粒子呈一次粒子状态,它比粉状粒子在树脂中的混合更容易,具有使用方便的优点。锆溶胶有酸性、 碱性和中性3类,是含15%25%无定型ZrO2的透明液体,可与亲水性有机溶剂置换或混合。具有良好的成膜性和粘接性,经干燥和热处理后形成具有高强度、高韧性、高折射率、低热导率和离子传导性及化学稳定性的皮膜。锆溶胶还可用作油漆耐水化剂、涂料硬化剂、树脂交联剂、金属表面和纤维处理剂、 催化剂等,具有广阔的应用前景。总之,由于ZrO2具有优良的物理化学性质,它在电子和新材料工业的发展中具有广阔的应用前景。为使我国丰富的锆资源向高值化深度开发的方向发展,必须加快我国高纯超细ZrO2 和锆溶胶的产业化速度。2 实验2. 1 实验方案设计表2-1 实验设计组数ZrOCl28H2O(mol)Y2O3(%)PHHNO3（ml）K2CO3/KOH(mol/L)温度（）聚乙二醇（ml）10.0149200.11855020.0139200.052005030.01310200.052005040.01311200.052005050.0189200.052005060.01810200.052005070.01811200.05200502. 2 实验材料表2-2 实验材料药品名纯度分子量生产厂家ZrOCl28H2O99.0%322.25天津市科密欧化学试剂有限公司K2CO399.0%138.21天津市风船化学试剂科技有限公司KOH82.0%56.11天津市凯通化学试剂有限公司Y2O399%225.81天津市凯通化学试剂有限公司HNO368%63.01NH3H2O26%35.045天津市天大化工试剂厂HO(CH2CHOH)n0H-郑州派尼化学试剂厂蒸馏水表2-3 实验仪器仪器生产厂家远红外鼓风恒温干燥箱 （101A-2Y）杭州市蓝天化学试剂厂电子天平上海精密科技仪器有限公司红外分析仪（IRPRESTI GE-21）日本制造磁力搅拌器（78-3）金坛市双捷实验仪器厂真空干燥箱（DZF-6050）嘉兴市中新医疗仪器有限公司其他仪器：250ml容量瓶、烧杯、恒温搅拌器、去离子水、量筒等2. 3 实验步骤用电子天平称取3.22g ZrOCl28H2O、1.044g K2CO3、0.144g KOH和0.13gY2O3。将3.22g ZrOCl28H2O溶于50ml蒸馏水中，制成溶液；将20mlHNO3倒入0.13g（4%质量分数）Y2O3中，水浴加热至80完全溶解，再倒入ZrOCl2溶液中，加入聚乙二醇50ml作为分散剂，搅拌；用氨水滴定至PH=9，持续搅拌后静止15h（静止时密封）；过滤洗涤至无Cl-，得到水前驱体。将1.044g K2CO3和0.144g KOH溶入100ml蒸馏水中,制的0.1mol/L的溶液，其中n(K2CO3):n(KOH)=3:1。在反应釜中进行水热处理，水热处理时间为48h；处理产物经过滤、干燥，得到氧化钇稳定氧化锆微细粉末，得到的粉末经过450oC煅烧后即可得到最终的粉末。ZrO2粉末的烧成曲线如下：依照上述方法以此对2到9组进行实验。3 实验结果分析与讨论3. 1 PH值的影响图2-1 所示是不同pH值下共沉淀的前驱体水热合成产物的XRD谱。由图可见，不同pH值下生成的前驱体经水热处理后，合成产物均为四方相和立方相ZrO2组成的混合相二氧化锆。并且随着体系pH值的升高，合成产物中立方相二氧化锆含量增加，当DH增加到l1以上时，产物中以立方相二氧化锆为主，四方相二氧化锆含量已经很少。可见，提高pH值有利于立方氧化锆的形成。 图2-1 不同pH值下合成的3YSZ的XRD衍射图氧化锆前驱体结构有4 种模型:(1)Zr(OH)2(H20)42+ (pH7)；（2)Zr(OH)4(H20)2 (pH7)；（3)Zr(OH)62- (pH=7 105)；（4)Zr(O)73-(pH=10514)。在较低的pH 值下，OH-的浓度低，Zr4+周围的配位体主要是水分子，随着pH 值增大，Zr4+周围的水分子逐渐被OH-取代。氧化锆前驱体网状结构的有序程度，即是否含有较多结构水分子和配位水分子，对最终氧化锆的晶型是有影响的。在pH=l1时前驱体中含有较少结构水分子和配位水分子，前驱体结构主要为Zr(0H)7 3-，有序程度高，与立方相有短程相似性，更有利于生成立方氧化锆。表2-3所列为共沉淀体系各成分开始沉淀和完全沉淀的pH值。只有pH7才能形成表中2个体系的共沉淀，而确保沉淀完全则需pH8.3。在氧化钇掺杂量较低的情况下提高pH值可以确保钇离子最大限度地沉淀，有利于得到高温稳定的结晶形态，即立方相二氧化锆。滴定速度也会影响前驱体的结构 ，在较快的滴定速度下，沉淀不均匀，且生成的网络结构中包含着大量的水分子，因而有序程度较小，倾向于转变为单斜结构。表2-3 前驱体各组分开始沉淀和沉淀完全时的pH值沉淀KspPH开始结束Zr(OH)46.310-492.053.2Y(OH)38.110-236.778.33. 2 矿化剂的影响 由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而通常在体系中引入矿化剂。矿化剂的加入会影响水热状态下前驱物凝胶的结构重组和晶体析出。研究表明：一价阳离子的氢氧化物的碱性大，相应溶液的pH值高，使得锆凝胶的结构重组驱动力大，因而有利于锆凝胶的结构重组，但氧化钇在氢氧化物溶液中的溶解度小，不利于氧化钇稳定剂均匀的分散在氧化锆晶格中；而阳离子的碳酸盐溶液pH 值较氢氧化物小，使得锆凝胶的结构重组驱动力小，但氧化钇在碳酸盐溶液中的溶解度大，可均匀地分散在氧化锆晶格中。可见，复合矿化剂有利于使Y203在微观尺度上均匀分散在ZrO2晶格中。表2-4 所列为K2CO3KOH复合矿化剂的浓度对水热合成产物晶粒大小和晶化程度的影响。随着矿化剂浓度增大，晶粒呈变小趋向，而且矿化剂的引入可以降低反应温度。晶化度随着矿化剂浓度增大而减小，这是因为矿化剂浓度增大时，溶液的碱性变强，晶化速率加快，晶粒定向生长程度变差，从而使晶化度降低。表2-4 矿化剂浓度对水热反应制品晶化度和晶粒尺寸的影响矿化剂的浓度（mol/L）温度（）结晶度（%）0180930.05200890.1180780.2200683. 3 氧化钇掺杂量的影响图2-2 所示是氧化钇添加量(质量分数)为3和8时，水热合成的YSZ的XRD谱。氧化钇添加量为3时，合成产物为四方相、立方相二氧化锆组成的混合相二氧化锆。掺杂量越大，氧化锆转化为立方晶相的趋势越大，当氧化钇添加量为8时，水热合成产物主要为立方相二氧化锆。 图2-2 不同Y2O3掺杂量下水热合成产物的XRD谱当在氧化锆晶格中引入价态低于四价锆离子的阳离子，如Y+时，氧化锆晶格中会出现氧空位以达到材料内部的电荷平衡，由于Y3+比Zr4+的半径大，产生的氧空位容易与锆离子相连接，有效减少了Zr4+的配位数，并且分布在锆离子周围的氧空位降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，阻碍氧化锆向单斜和四方相转变。氧空位浓度随Y203含量增加而增加，因此，随着氧化钇添加量的增加，合成产物牛成立方相的趋势增大。3. 4 反应温度的影响表2-5 所列为不同温度下水热合成的纳米二氧化锆XRD测试数据，采用XRD分析软件iade5计算合成。产物的晶粒度和结晶程度。由表可见，当水热处理温度从180升高到300，合成产物晶粒度从28.4nm下降到20.6nm，合成产物结晶程度从 7848提高到89.8l。这是由于水的粘度和密度受温度的影响，在稀薄气体状态，水的粘度随温度升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度升高而降低。由于水热反应是在密闭容器中进行的，水以稠密液体状态存在，所以在水热状态下水的粘度随温度升高而降低。晶体成核、生长速率与扩散速率成正比，而扩散速率与溶液的粘度成反比，因而晶体成核、生长速率与溶液的粘度成反比。 所以当水热处理温度升高时，由于溶液体系粘度降低， 可获得较快的晶体成核速率，晶核数量多，导致晶粒尺寸减小，结晶程度提高。2-4 不同温度下的结晶度与晶粒大小温度结晶度晶粒大小/nm18078.3628.220080.8115.817试样XRD图如下：17试样红外图如下： 结 论1 )氧化钇掺杂量是氧化锆晶型的主要影响因素，随着掺杂量的增大，氧化锆转化为立方相的趋势越大，掺钇量为8时，生成的是立方相氧化锆。 2 )低温水热处理产物为四方相、立方相二氧化锆组成的混合相二氧化锆，随着温度升高，立方相比例增加，200水热处理产物以立方相二氧化锆为主。水热处理温度越高， 合成产物晶粒越小， 结晶度越大；随矿化剂浓度提高水热合成产物晶粒减小，但过高的矿化剂浓度会降低晶化度；提高pH值有利于得到高温稳定的立方相二氧化锆。在 Y2O3掺杂量比较大的时候pH值的变化对氧化锆晶型的作用不明显，晶型由掺杂量决定。3 ) 随反应温度升高，晶体生长速率增大，晶体转化率提高，同时平均晶体粒径增大；水热时间延长，晶体转化率上升，同时水热介质中存在的“生长基元”的动态平衡使晶体生长更完美，趋于均匀化、细化。致 谢四年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个逗号，我将面对又一次征程的开始。四年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。 伟人、名人为我所崇拜，可是我更急切地要把我的敬意和赞美献给一位平凡的人，我的导师。本设计的完成是在我们的导师苗保记老师的细心指导下进行的。在每次设计遇到问题时老师不辞辛苦的讲解才使得我的设计顺利的进行。从设计的选题到资料的搜集直至最后设计的修改的整个过程中，花费了苗老师很多的宝贵时间和精力，还给我们借学校没有的实验仪器，在此向导师表示衷心地感谢！苗导师严谨的治学态度，开拓进取的精神和高度的责任心都将使学生受益终生！我不是您最出色的学生，而您却是我最尊敬的老师。您治学严谨，学识渊博，思想深邃，视野雄阔，为我营造了一种良好的精神氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，树立了宏伟的学术目标，领会了基本的思考方式，从论文题目的选定到论文写作的指导,经由您悉心的点拨,再经思考后的领悟,常常让我有“山重水复疑无路,柳暗花明又一村”。 感谢我的爸爸妈妈，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意！ 同时也感谢学院为我提供良好的做毕业设计的环境。 还要感谢和我同一设计小组的几位同学，是你们在我平时设计中和我一起探讨问题，并指出我设计上的误区，使我能及时的发现问题把设计顺利的进行下去，没有你们的帮助我不可能