溴化丁基橡胶生产技术及市场前景

溴化丁基橡胶生产技术及市场前景橡胶材料专业委员会溴化丁基橡胶（biir ）是普通丁基橡胶（iir ）的一种重要改性产品，除了保持普通丁基橡胶的气密性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学药品性等，溴化丁基橡胶还具有普通丁基橡胶所具备的硫化速 度加快；与天然橡胶、丁苯橡胶相容性好，可进行共硫化；与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性改善；可单独用氧化锌硫化；具有更好的耐热性等优点，在子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞以及机械衬垫等领域正在逐步地替代普通丁基橡胶，开发利用前景十分广泛。溴化丁基橡胶的研究开发始于20世纪 50年代，目的是为了提高丁基橡胶（iir ）硫化性能并改进它与其他橡胶并用的相容性问题。美国goodrich公司于 1954年通过本体间歇法工艺开发出溴化丁基橡胶产品（产 品牌号为hycar2202），但是，由于制造过程困难，1969 年该装置停产。1965 年，加拿大polysar公司（后被德国拜尔公司收购）成功地开发出一种连续溶液法溴化丁基橡胶生产工艺，并于1971年在 sarnia厂实现工业化生产。 随后该公司又在比利时antwerp建设了溴化丁基橡胶生产装置，于 1980年开始工业化生产。1965 年以后原苏联开始采用干法工艺工业生产biir 。1980 年 exxon公司引进polysar公司技术，在英国fawley 建立工业化溴化丁基橡胶生产装置，此后，又在美国的丁基橡胶装置上增加了溴化丁基橡胶品种。1985 年 exxon 公司与 jsr 公司合作在日本kashima建立了溴化丁基橡胶生产装置，基础胶由kawasaki工厂提供。目前世 界上溴化丁基橡胶产品基本上由美国的exxon公司、德国的bayer公司等国外大公司所垄断。北京燕山石油化工公司建有目前我国惟一一套溴化丁基橡胶生产装置，生产能力为3.0万吨 / 年。1、溴化丁基橡胶的生产方法溴化丁基橡胶是丁基橡胶与溴化剂反应的产物，溴化产物与操作条件和所用的溴化剂密切相关，主要的溴化剂有磺酰溴、l ，3- 二溴 -5 ，5- 二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、次溴酸钠、溴化硫、 n-溴化琥珀亚胺等，其中最常用的溴化剂是单质溴。目前，溴化丁基橡胶的生产方法主要有干法和湿 法 2 种。1、1 干法干法又名干混卤化法，是将成品丁基橡胶和溴化剂通过螺杆挤压机，在机械剪切作用下，对丁基橡胶进行溴 化。该方法生产设备少，操作简单，容易掌握；由于无溶剂存在，能耗相对较低，对环境污染小，但生产能力低， 适用于小规模生产。其反应装置包括进料区、反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区。丁基橡胶和溴化剂通过这几个操作区，生成溴化丁基橡胶。（1） 进料区。干燥的粉末状或粒状丁基橡胶（挥发份含量为1%-5%（ wt%）在低剪切速率，室温， 1.38mpa压力下进入挤压反应器。在进料区设有限制挡板（常选择多螺纹螺杆）， 以便将进料区和下面的反应区分开，并防止反应的物料返回泄漏。丁基橡胶在进料时，一般需要添加一定量的稀释剂，其作用是降低丁基橡胶的粘度，使溴化剂和丁基橡胶混合更加均匀，并且还可以降低丁基橡胶的温度，不会因过热产生分子链的断裂，减少副反应的发生。常用的稀释剂是挥发性的饱和碳氢化合物和氯化碳氢化物，如戊烷、己烷、氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，其加入量一般为丁基橡胶用量的5%-10%（ wt）。（2） 反应区。从进料区过来的丁基橡胶物料在反应区与溴化剂反应，生成溴化丁基橡胶和溴化氢。丁基橡胶的粘度一般通过选择添加稀释剂、控制聚合物的分子量以及反应温度来实现。反应温度一般在低于120 下较好。在反应过程中，一般通过控制反应温度和停留时间来控制副反应的发生，防止溴化剂在聚异丁烯或其它位置上发生取代反应，生成过多的副产物，影响最终产品的性能。溴化剂的加入量在溴化反应中十分重要，溴化剂加入太少，溴化反应不完全；溴化剂加入太多，易使丁基橡胶发生过溴化现象，影响产品的最终性能。溴化剂的加入量是根据丁基橡胶中不饱和烯烃的量来进行添加的，以每个不饱和烯烃的双键上含有一个溴原子为基准。溴化剂的加入量是通过控制溴化剂和丁基橡胶的进料速率来实现的。另外，溴化剂的注射点也很重要，一般在压力 1-1.38mpa下，采用多点加入法进行操作。(3)中和区。反应生成的溴化丁基橡胶和溴化氢由反应区直接进入中和区，在这里通过用碱溶液对产物洗涤，使溴化氢与碱溶液迅速发生中和反应，除去反应产物中的溴化氢，钝化未反应的溴化剂，并且防止设备腐 蚀。一般的中和方法是用碱溶液对产物进行洗涤，使用的碱溶液为碱金属或碱土金属( 如 k 、na、ca 等) 的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其中最常用的中和剂是na0h 溶液。（ 4）洗涤区。已中和的溴化丁基橡胶进入洗涤区，用一种或多种水流对橡胶进行洗涤，以便除去橡胶中的有害杂质，水流和橡胶物料并行或逆行流动。为提高溴化丁基橡胶的稳定性，在溴化胶脱气后处理时需加人脱 气抗氧剂和稳定剂，抗氧剂一般为酚类1076 ，稳 定剂一般为硬脂酸钙或硬脂酸钙与环氧基化合物( 环氧化大豆油) ，稳定剂的加入量一般为0.5%（ wt ）。为了防止结成细片，在沉淀槽中加入硬脂酸锌或其它防老保护剂。（5）出料区。进入出料区的物料，经过分离系统，将在进料区添加的有机稀释剂分离出去循环使用。溴化丁基橡胶被转移到普通橡胶生产设备上，通过挤压、脱水、干燥等工序，最后经过包装机包装得溴化丁基橡胶成品。1.2湿法 湿法又名溶液法，是丁基橡胶在溶液中与溴化剂进行反应生产溴化丁基橡胶的工艺方法。适合于丁基橡胶溶解所用的溶剂多种多样，主要有四氯化碳、氯仿、环己烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、3- 甲基戊烷、新己烷、2， 3- 二甲基丁烷、正庚烷以及芳烃类化合物苯、甲苯或者它们的混合物等，最常用的溶剂为正己烷。工业上采用湿法卤化技术，工艺复杂，设备投资费用高，操作条件苛刻，温度、压力、反应时间等工艺参数均要严格控制，溶剂的净化、循环消耗的能量较高，而且污水处理较为困难，但该方法生产能力大，所得产品均匀稳定，适合于大规模工业化生产，是溴化丁基橡胶生产中的主导技术。丁基橡胶溶于己烷溶液中，配制成粘度为2000-4000厘泊的胶液，溴化剂溴或氯化溴储存于液压罐7 中，由液压罐经过多支管通过流量计和控制阀( 溴化剂为液态时，也可直接用计量泵) 计量后进入混合器，与此同时，已配好的胶液经计量泵( 装置未画出 ) 输送进入混合器与溴化剂混合进行溴化反应。为了使胶液与溴化剂快速均匀混合，混合器中装有喷射溴化剂的喷雾器与溴化剂导管相连接，喷雾器连同导管都是由防腐材料制成，喷雾器上开 有孔，孔的大小约为100 微米，也可在喷雾器的位置上使用两个液- 液混合器。溴化剂和己烷在第一个混合器中预先混合，液相溴化剂与胶液两种液相流体再进入第二个混合器充分混合。丁基橡胶溶液和溴化剂流经混 合器与反应管时，一定要保证雷诺数re100，这样才可以保证流体经过混合器和反应管时，呈现层流，避免湍流的发生，提高反应的效率。溴化反应的温度为16-38 时，压力为0014-0 21mpa。溴素的加入量一般为溶液中丁基橡胶重量的4%。反应时间要根据温度、压力、溴素的量等参数来确定。溴化反应完成后，采用工业上常用的方法对产物进行中和、洗涤，干燥等处理，最后得到目的产物溴化丁基橡胶。2、世界溴化丁基橡胶的生产现状目前，世界上只有美国埃克森美孚（exxon mobil ）公司、德国朗盛（lanxess ）公司、中国石化集团公司 以及俄罗斯nizhnekamskneftekhim公司拥有溴化丁基橡胶生产技术。截止到 2012年 5月底，世界上有10多家企业生产丁基橡胶，但能够同时生产溴化丁基橡胶的生产厂家只有8家，这 8家企业的总生产能力合计为102.3 万吨（包含普通丁基橡胶、溴化丁基橡胶以及氯化丁基橡胶的产能）。由于各生产厂家的生产能力均是普通丁基橡胶、 溴化丁基橡胶以及氯化丁基橡胶一起统计，没有溴化丁基橡胶产能的单独统计数据出现。预计 2012年世界溴化丁基橡胶的生产能力在50.0万吨左右。 2012 年丁基橡胶（特指能够生产普通丁基橡胶以及卤化丁基橡胶的厂家）的主要生产厂家情况见表1所示。表 1 2012年卤化丁基橡胶主要生产厂家情况（万吨/ 年）生产厂家名称地址生产能力主要产品比利时朗盛（lanxess ）公司antwerp13.5ir 、hiir英国exxonmobil化学公司fawley11ir 、hiir加拿大朗盛（lanxess ）公司sarnia13.5ir 、hiir美国exxonmobil化学公司路易斯安那baton15ir 、hiir美国exxonmobil化学公司rouge 得克萨斯州14.5ir 、hiir日本丁基公司1baytown kawasaki7.5ir 、hiir日本丁基公司1kashima9.8ir 、hiir中国石化北京燕山石化分公司北京燕山7.5ir 、hiir1 日本合成橡胶与exxon mobil化学公司按50 ： 50 的合资企业。1999 年中石化北京燕山石化公司合成橡胶厂引进意大利pi 公司技术，建成我国唯一一套 3.0 万吨/ 年丁基橡胶生产装置，2008 年将产能扩至4.5 万吨 / 年。由于国外对溴化丁基橡胶生产技术高度保密，不对外转让，中 国石化经过不断努力，在总结丁基橡胶生产技术的基础上，开发出了具有自主知识产权的溴化丁基橡胶生产技术。并于2010 年 10 月建成国内第一套3.0万吨/ 年溴化丁基橡胶工业生产装置，结束了我国无溴化丁基橡胶工业生产的历史。另外，浙江大学及杭州龙山化工有限公司、浙江齐成科技有限公司（浙江龙盛的子公司）经过 多年研究，于 2010 年建立了一套1000 吨/ 年溴化丁基橡胶中试生产装置，产品经杭州中策橡胶有限公司在全钢载重子午胎上的应用结果表明，产品质量达到国外同类产品标准。截止到2012 年 5 月底，我国溴化丁基橡胶的生产能力为3.1 万吨 / 年。3、我国溴化丁基橡胶的进出口分析目前，我国所需求的溴化丁基橡胶全部依赖进口。溴化丁基橡胶在海关进出口税则编码中没有单独税号，而是与氯化丁基橡胶共用两个编码。因此，根据卤化丁基橡胶的进出 口情况可以看出溴化丁基橡胶的进出口情况（溴化丁基橡胶的进口量约占卤化丁橡胶橡胶总进口量的 55%左右，消费量也按此进行估算，下同 ) 。3.1进口分析近年来，我国卤化丁基橡胶的进口量呈不断增加的趋势。2005 年进口量只有8.24 万吨，2006 年突破 10 万吨大关，达到11.20 万吨，同比增长约35.92%。2009 年的进口量达到15.65万吨，同比增长约 24.01 % 。2011 年的进口量为16.84 万吨，同比减少约1.06%。其中初级形状卤代丁基橡胶的进口量为3.12 万吨，约占总进口量的18.53%，同比减少约17.68%；卤代丁基橡胶板、片、带的进口量为13.72 万吨，约占总进口量的81.47%，同比增长约3.70%。近 几年我国卤化丁基橡胶的进口情况见表2 所示。表 2 近几年我国卤化丁基橡胶的进口情况初级形状卤代丁基橡胶卤代丁基橡胶板、片、带合计年份数量（万吨 /金额（万美元数量（万吨 /金额（万美元/数量（万吨金额（万美元/年）/ 年）年）年）/ 年)年）20053.9311532.54.31126168.2424148.520064.0613327.57.1423667.211.236994.720074.7315962.27.5725995.912.341958.120084.4420586.18.1838950.412.6259536.520094.1214816.311.5341829.715.655664620103.7915055.213.2354308.517.0269363.720113.1214444.313.7265981.616.8480425.9从 2 表可以看出， 2007 年以前，我国初级形状的卤代丁基橡胶的进口量不断增加。2005 年进口量只有3.93万吨， 2007 年进一步增加到4.73 万吨，同比增长约16.50%。此后， 进口量开始减少。 2008 年进口量减少到4.44 万吨，同比减少约6.13%。2011 年进口量进一步减少到3.12 万吨，同比减少约17.68%。与此相反，我国卤代丁 基橡胶板、片、带的进口量却逐年增加。 2005 年进口量只有4.31 万吨， 2007 年进一步增加到7.57 万吨，同比增长约 6.02%。2009 年进口量突破10 万吨大关，达到11.53 万吨， 2011 年进一步增加到13.72 万吨，同比增长约 3.70%。从进口国家和地区看，我国卤化丁基橡胶进口主要来自美国、加拿大、比利时、英国以及日本等国。2011 年来自这5个国家的进口量合计达到16.39万吨，约占卤代丁基橡胶总进口量的97.33% ，同比增长约1.05%。其中来自美国的进口量约占总进口量的40.56% ，同比减少约2.01% ；来自加拿大的进口量约占总进口量的 21.61% ，同比增长约61.78% ；来自比利时的进口量约占总进口量的20.01% ，同比减少约31.08% ；来自英国的进口量约占总进口量的 7.12% ，同比减少约11.11% ；来自日本的进口量约占总进口量的8.02% ，同比增长约 .63%。近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口国家和地区情况见表3所示。表 3近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口国家和地区情况进口国家和地区2010 年2011 年进口数量 ( 万吨 /进口数量 ( 万吨/年)进口金额 ( 万美元 / 年)年)进口金额 ( 万美元/ 年)美国6.9727900.36.8331568.7加拿大2.259522.33.6418538.2比利时4.8919883.33.3716147英国1.355451.31.25622.9日本0.763137.71.356449.6韩国0.0162.30.08385.9俄罗斯联邦0.713111.30.291319.5中国台湾0.02108.30.0179.2法国0.0132.30.03136.2其它0.05154.60.04178.7合计17.0269363.716.8480425.9、从贸易方式看， 我国卤化丁基橡胶的进口主要以一般贸易、进料加工贸易和保税区仓储转口货物贸易方式为主， 2011 年这 3种贸易方式的进口量合计达到16.60万吨， 约占总进口量的 98.57% ，同比减少约 0.18% 。其中一般贸易方式的进口量约占总进口量的36.64% ， 同比减少约14.07% ；进料加工贸易方式的进口量约占总进口量的42.52% ，同比增长约3.47% ； 保税区仓储转口货物方式的进口量约占总进口量的 19.42% ，同比增长约29.25% 。近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口贸易方式情况见表4所示。表 4近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口贸易方式情况进口贸易方式2010 年2011 年进口数量万吨 / 年进口金额万美元/ 年进口数量万吨 / 年进口金额万美元/ 年一般贸易7.1828788.86.1728583.3来料加工装配贸易0.07252.70.05208.2进料加工贸易6.9227951.87.1633502.8保税区仓储2.5310945.73.2717284.8转口货物0.271181.70.18845保税仓库进出境货物0.05243.030.011.8其它17.0269363.716.8480425.9从进口海关来看，我国卤化丁基橡胶的进口主要集中在青岛海关、上海、 杭州以及南京等海关。 2011年来自这4个海关的进口合计达到12.43万吨， 约占总进口量的73.81% ， 同比减少约26.00% 。其中青岛海关的进口量约占总进口量的30.52% ，同比增长约2.39% ； 上海海关的进口量约占总进口量的28.21% ， 同比增长约2.81% ；杭州海关的进口量约占总进口量的 7.07% ，同比增长约6.25% ；南京海关的进口量约占总进口量的8.02% ，同比减少约30.05%。近两年我国卤化丁基橡胶的主要海关进口情况见表5所示。2010 年2011 年进口海关进口数量（万吨进口金额（万美元/进口数量（万吨/进口金额（万美元/年）年）年）年）青岛海关5.0221605.205.1426505.2上海海关4.6218303.404.7521915.4杭州海关1.124458.201.195563.1南京海关1.937622.001.356098.9大连海关0.702671.800.693101.2厦门海关0.491891.000.753405.4重庆海关0.281125.500.452135.8广州海关0.441829.200.341698.8表 5近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口海关情况/天津海关0.582403.000.542513.8深圳海关0.20754.000.21966.9武汉海关0.23984.40.12578.7郑州海关0.14649.90.06249.7黄埔海关0.1364.10.1493.8合肥海关0.41569.30.451997.2宁波海关0.281117.60.281262.7贵阳海关0.21895.80.221086.6其它海关0.281119.30.2852.7合计17.0269363.716.8480425.9从进口省市来看，我国卤化丁基橡胶进口主要集中在山东、上海、浙江、江苏以及福建等省市。 2011年来自这5个省市进口合计达到13.38万吨，约占总进口量的79.45% ，同比减少约 0.45% 。其中山东省的进口量约占总进口量的30.05% ，同比增长约2.02% ；上海市的进口量约占总进口量的19.54% ，同比增长约2.81% ；江苏省的进口量约占总进口量的12.94%，同比减少约23.51% ；浙江省的进口量约占总进口量的11.64% ，同比增长约8.29% ； 福建省的进口量约占总进口量的5.28% ，同比增长约43.55% 。近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口省市情况见表 6所示。表 6近两年我国卤化丁基橡胶的主要进口省市情况2010 年2011 年进口省市进口数量（万吨 /年）年）年）山东省4.9621316.25.0626008.2安徽省0.41569.30.451994.8福建省0.622438.30.894085.6贵州省0.2410170.271347.3浙江省1.817146.41.969019.7江苏省2.8511345.42.189930.4天津市0.461886.10.421858辽宁省0.612334.50.632800.1上海市3.212589.13.2915145.1北京市0.031130.08456.2广东省0.722966.80.663199.9重庆市0.281125.50.452135.8黑龙江省0.15591.70.1517.4进口金额（万美元/ 年）进口数量（万吨 /进口金额（万美元/湖北省0.23984.40.14647.6河南省0.2917.50.12610.9江西省0.04195.80.04235吉林省0.08308.10.05221.7其它0.14518.60.05212.2合计17.0269363.716.8480425.93.2出口分析在进口的同时， 我国卤化丁基橡胶也有少量出口，且出口量呈现不断增长的发展趋势。2005 年我国卤化丁基橡胶的出口量为644.2 吨，2008 年增加到653.7 吨，2010 年达到 1107.8吨，同比增长约 26.19%。2011 年的出口量为818.8 吨，同比减少约26.09%。其中初级形状卤代丁基橡胶的出口量为114.5 吨，约占总进出量的13.98%，同比增长约246.97%；卤代丁基橡胶板、片、带的出口量为502.2 吨， 约占总出口量的86.02%，同比减少约34.47%。近几年我国卤化丁基橡胶的出口情况见表7 所示。表 7 近几年卤化丁基橡胶出口情况初级形状的其他卤代丁基橡胶卤代丁基橡胶板、片、带合计年份2005472.60年）133.20171.60/ 年）48.90644.20元/ 年）182.10200630.106.9098.0032.80128.1039.70200764.2020.90460.00205.00524.20225.90200847.3012.70606.40243.30653.70256.00200911.505.10866.40437.50877.90442.60201033.0011.901074.80497.801107.80509.702011114.5067.80704.30502.20818.80570.00数量（吨/年）金额（万美元/数量（吨 /年）金额（万美元数量（吨 /年）金额（万美4、消费现状及发展前景2009 年以前我国尚无卤化丁基橡胶生产能力，我国生产全钢载重子午轮胎气密层以及 医药胶塞的溴化丁基橡胶全部进口。 因此每年的溴化丁基橡胶的净进口量基本就为该年的消 费量。 近年来， 我国卤化丁基橡胶的消费量不断增长， 2005 年消费量为 8.18 万吨， 2008 年增 长到 12.55 万吨， 2010 年进一步增加到 17.21 万吨，同比增长约 10.66%。2011 年的消费量为 17.06 万吨，同比减少约 0.87%。近几年我国卤化丁基橡胶的供需情况见表 8 所示。表 8 化丁基橡胶的供需情况（万吨 / 年）年份产量进口量出口量表观消费量200508.24644.28.182006011.2128.111.192007012.3524.212.252008012.62653.712.552009015.65877.915.5620100.217.021107.817.2120110.316.84818.817.06我国溴化丁基橡胶主要用于汽车轮胎、医用瓶塞以及用于生产胶带、胶管、 粘合剂、 防 水卷材等橡胶制品。在汽车轮胎行业，我国溴化丁基橡胶主要用做载重子午轮胎的气密层、黑白胎侧和胎面改性等。 目前的消费量约占溴化丁基橡胶消费总量的79.6% 。在医用瓶塞领域， 溴化丁基橡胶主要可用于输液用容器塞 子、胰岛素容器用塞子、可随意使用的注射用水用空塞子、冻干制剂用塞子、密封环、玻璃吸管总装质、 预罐装注射用水用塞子、注射瓶用塞子、 婴儿奶嘴、滴管瓶用塞子以及低压冻干塞子等。目前对溴化丁基橡胶的需求量约占溴化丁基橡胶总消费量的 18.4% 。消耗产品基本上全部为溴化丁基橡胶板、片、带。另外，我国的溴化丁基橡胶。还部分应用于生产胶带、胶管、粘合剂（如鞋用）和防水卷材等橡胶制品，以及口香糖基料等，其消费量约占溴化丁基橡胶消费总