高分子表面与界面PPT学习课件

高分子表面与界面PolymerSurfacesandInterfaces 1 什么是表面 通常 人们把肉眼能见到的物体 包括液体和固体 的外部称为表面 这只是一种习惯称呼 并不是严格的科学定义 对表面较严格的科学定义是 在真空状态下 物体内部和真空之间的过渡区域 是物体最外面的几层原子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层 2 什么是界面 界面指两个物体的相态相接触的分界层 界面是与两本体相的化学组成 分子排列 结构 能量 热性能 力学性能等呈现连续的阶梯性变化的过渡区域 界面是独立存在的相 厚度约为几个分子 却有极其复杂的结构和组成 3 界面效应 热效应 导热系数 膨胀系数的不同 界面化学效应 官能团之间的作用或反应 界面结晶效应 成核诱发结晶 横晶 这些效应引起的界面微观结构和性能特征 对材料的整体性能具有决定性的影响 材料的腐蚀 老化 硬化 印刷 涂膜 粘合 复合等性能都与材料的表面和界面密切相关 4 气 液 蒸发 蒸馏 表面张力 泡沫 雾液 液 乳液 界面张力气 固 气体吸附 气蚀 升华 催化反应等 液 固 从溶液中吸附溶质 电解 高分子胶体 焊接 润湿 接触角 浮选 粘合 润滑 催化 摩擦等固 固 粘合 摩擦 磨损 合金 固相反应等 界面现象 5 荷叶表面的超疏水性 6 荷叶表面存在蜡状物表面的特殊结构 荷叶表面有序分布有平均直径为5 9 m的乳突 而一个乳突表面分布有直径200nm的绒毛 乳突 绒毛间存在大量空气 形成气垫 荷叶放置在水面10米以下再取出 乳突 绒毛间的空气被排出 荷叶表面由疏水性转变为亲水性 翟锦等 物理 2002 31 483 386 荷叶表面超疏水性能的解释 7 鲨鱼的皮肤 鲨鱼皮肤的鳞屑呈扇形 并且有小槽 其摩擦阻力比光滑表面小10 8 主要内容 表界面的基础知识聚合物的表面张力与界面张力聚合物表面的研究方法聚合物的表面改性聚合物基复合材料的界面聚合物共混体系的界面聚合物的粘结聚合物的摩擦与磨损 9 主要参考书 聚合物及其复合材料的表界面 胡福增 郑安呐 张群安 中国轻工业出版社 2001 材料表面与界面 胡福增 华东理工大学出版社 2008 高聚物的表面与界面 吴人洁 科学出版社 1998 聚合物表面与界面技术 黄玉东 化学工业出版社 2003 高分子界面化学 张开 中国石化出版社 1997年 10 第一章表界面基础知识 表面张力和表面自由能Young Laplace公式液体表面张力的测定Kelvin公式Gibbs吸附等温式固液表面的润湿现象固体表面的吸附性能 11 第一节表面张力和表面自由能 表面张力的定义表面自由能的定义表面张力与表面自由能的关系表面张力的影响因素 12 皂膜试验 刚从皂液中提起金属框 可观察到CD边自动收缩 为维持CD边不动 须施加外力F F与液膜边缘长度L成正比 试验表明 在沿液膜的切线方向上存在着一个与外力F相反相反 大小相等且垂直于液膜边缘的力 13 一 表面张力 表面张力 指在液面上 对弯曲液面是在液面的切面上 垂直作用于单位长度上的使表面积收缩的力 单位为N m 表面张力是反抗表面扩大的一种收缩力 作用是使一定体积的系统具有最小的表面积 14 表面张力概念的提出比表面自由能的概念早一个多世纪 但液体表面存在表面张力的现象一直未能从分子水平作出满意的解释 一些著名学者否认表面张力的真实性 认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量 在20世纪30 50年代否定表面张力的观点似乎占了上风 但皂膜实验说明存在表面张力 问题在于如何对表面张力现象做出合理的微观解释 提出了种种说法 不过至今仍不能认为得到满意的解决 其中空位理论具有一定的说服力 15 表面张力的物理真实性 空位理论假设 表面层与本体相之间有极频繁的分子交换 表面层分子受到指向液体内部的引力 单位时间内较多分子离开表面 较少分子进入表面 结果是较少的分子占有表面层 使表面层分子间距离变大 当距离大于平衡值时分子间引力大于斥力 表面处于张力状态 抑制表面分子离开表面 当表面张力足够大时 单位时间内从单位表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等 体系达到平衡 16 表面张力本质上是由分子间相互作用力产生的 表面张力可分为非极性的色散分量和极性分量 17 液膜在外力F作用下移动了dx的距离 表面积增加了dA 2Ldx 外力作功为 18 二 表面自由能 表面自由能 简称表面能 可理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功 单位J m2 19 体相内分子处于对称力场 分子在体相内部运动无需做功 表面自由能的微观定性解释 表面层分子处于不对称力场 净力垂直于界面并指向液体内部 分子从其体相移到表面 必须有较高能量 以克服此力的作用 增加液体表面积必然增加处于表面的分子数 体系能量亦相应增加 此能量增量来自外界对体系所做的有用功 称为表面功 20 根据热力学第一定律 纯物质组成的系统在可逆条件下生成单位表面时内能的变化为 由于涉及表面能 系统的功包括膨胀功和表面功 由热力学第二定律 有 21 对热力学函数焓 有 对亥姆霍兹自由能 有 对吉布斯自由能 有 22 表面张力的热力学定义 由于经常在恒温 恒压条件下研究表面性能 用吉布斯自由能定义表面张力较为常用 23 令Gs为单位面积的吉布斯自由能 简称比表面自由能 则总表面吉布斯自由能为 根据表面张力的热力学定义 有 纯液体是可流动的 表面改变时不引起表面结构分子间平均距离和排列情况的变化 所以 因此 单组分液体的表面张力等于比表面自由能 24 三 表面张力与表面自由能的关系 表面张力和表面自由能的单位不同 但它们有相同的量纲与数值 表面张力是用力学方法研究表面现象时采用的物理量 解决流体界面的问题时具有直观方便的优点 表面自由能是用热力学方法研究表面现象时采用的物理量 便于用热力学原理和方法处理界面问题 所得结果不仅适用于液体表面 对各种界面有普遍意义 特别对于与固体相关的界面 由于它的不可移动性 力的平衡方法难以应用 25 四 影响表面张力的因素 物质的本性 正己烷 18 43mN m 1 200C 水 72 8mN m 1 200C 汞 486 5mN m 1 200C He 0 365mN m 1 1K Fe 1880mN m 1 15500C 表面张力最低的液体是氦 表面张力最大的液体是铁 26 四 影响表面张力的因素 温度 经验公式 1 Tc是液体临界温度 2 在距临界温度30K以内 有明显偏差 27 压力 对于200C水 1大气压下 72 8mNm 1 100大气压下 66 4mNm 1 解释 气体在液体表面上的吸附和溶解 四 影响表面张力的因素 28 第二节Young Laplace公式 弯曲液面的附加压力Young Laplace公式 附加压力与曲率半径的关系 29 平面液体 表面张力的合力为零 表面液体所受压力等于表面上的外压力 凹面液体 表面张力的合力指向液体外部 表面液体分子所受压力小于表面上的外压力 l g l g dA ps l g dA F 0 l g dA ps l g l g 凸面液体 表面张力的合力指向液体内部 表面液体分子所受压力大于表面上的外压力 弯曲液面的压力 30 一 弯曲表面的附加压力ps 定义 由于表面张力的作用 在弯曲表面下的液体 液面两边存在的压力差 方向 指向曲率中心 凸液面的附加压力指向液体 凹液面的附加压力指向气体 大小 与曲率大小有关 Young Laplace公式 31 二 Young Laplace公式 1805年 Young Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式 当两个曲率半径相等时 曲面为球面 数学上规定 凸面的曲率半径取正值 凹面的曲率半径取负值 32 不规则形状液滴上的附加压力 33 34 Young Laplace公式的推导 1 在任意弯曲液面上取矩形曲面元ABCD 其边长AB和BC分别为x和y 曲率半径分别为R1和R2 2 过曲面中点O作曲面的两个相互垂直的正截面 交线Oz为O点的法线 3 令曲面沿法线方向移动dz 使曲面扩大到A B C D 则x与y各增加dx和dy 4 移动后曲面面积增加dA和dV为 35 5 增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等 即 6 根据相似三角形原理 7 将dx dy带入 可得 36 利用力学方法推导Young Laplace公式 1 在任意弯曲液面上取矩形曲面元ABCD 其边长AB和BC分别为x和y 2 过面元中点E做法线O1O2 过法线作互相垂直的两平面与微小曲面相交 交线分别为MEN与PEQ 交线的曲率半径分别为R1和R2 37 3 AD左边表面向左拉微小曲面 其拉力大小为f f的水平分量与垂直分量分别为f1及f2 4 BC右边表面向右拉微小曲面 其拉力大小为f f的水平分量与垂直分量分别为f1及f2 5 这两个向左与向右张力的水平分量大小相等 方向相反 互相抵消 垂直分量之和为2f2 记fy 2f2 它对附加压力有贡献 38 6 同法可得 向前与向后拉微小曲面的两个张力的水平分量互相抵消 垂直分量之和fx为 7 fx与fy之和即为微小曲面所受垂直方向的压力 微小曲面的面积为xy 所以垂直方向的压力除以微小曲面的面积得附加压力ps 39 毛细管法最大气泡压力法滴重法DuNo y吊环法Wilhelmy吊板法滴形法 第三节液体表面张力的测定 40 一 毛细管法 假定毛细管截面为圆周形 且管径不太大 若液体完全浸润管壁 并假定凹月面可近似看作半球形 则此时不仅二个曲率半径相等 并都等于毛细管半径r 则有 定义h为凹月面底部距平液面的高度 则附加压力应等于毛细管内液体的静压强 毛细管常数 液体完全不浸润管壁时 公式仍适用 毛细管上升改为毛细管下降 41 更普遍的情况是液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况 液固接触角 介于0 180 之间 若弯月面仍为球面 曲率半径R 与毛细管半径r的关系为 则有 实验测得毛细管升高高度 因毛细管半径和液体密度已知 即可求出液体的表面张力 42 需考虑的修正 凹月面不可能是一个绝对的球面 每一点的曲率半径不一定相等 需做弯月面非球面的修正 只有在凹月面的最低点毛细上升高度才是h 其他各点 毛细上升高度都大于h 需做液体质量的修正 43 Rayleigh级数近似法 1905年 Rayleigh对接近球形的弯月面 在毛细管半径很小 即r h的情况后 作了如下处理 第一项是基本的Laplace方程 第二项是考虑弯月面液体质量的修正 其余各项是对偏离球形的修正 44 毛细管法优点 最为准确的绝对方法之一 也是应用最多的方法之一理论完整 实验条件可以严格控制对低粘度液体测量精度较好可测定高温高压条件下的表面张力 45 毛细管法的缺点 不易选得内径均匀的毛细管和准确测定内径值液体与管壁的接触角不易测量采用本法最重要的是保证接触角为零度 溶液的纯度会对表面张力的测量造成不同程度的影响需较多液体才能获得水平基准面10cm以上的液面才能看做平液面 不能测量界面张力 46 差分毛细管法 优点 提高了精度 减少了测试液体的用量 Sugden于1921年提出 解决作为参比的液面直径应足够大 10cm 的问题 用两支同质异径的毛细管插入被测液体 测得两个测量毛细管中液面的高度差 即可获得表面张力 47 二 最大气泡压力法 48 将待测液体装于表面张力仪 使毛细管的端面与液面相切 打开滴液漏斗的活塞 使水缓慢滴下而降低系统的压力 毛细管内的液面上受到一个比样品管内的液面上稍大的压力 毛细管口产生气泡 气泡随毛细管内外压力差逐渐增大而慢慢长大 气泡的曲率半径经历一个从大变小 达到一个最小值后又逐渐变大的过程 当气泡形状恰好为半球形 气泡半径等于毛细管半径时 曲率半径最小 这时附加压力达到最大值 可由压力计测出 49 毛细管端口形成的气泡恰为半球形时 气泡曲率半径最小 等于毛细管半径 压力差相应达到最大值 表面张力为 气泡形成过程示意 50 测试中 毛细管下端也可插入液面以下h深度 但此时 附加压力需要加上毛细管下端处液体的静压力 必须指出 上述处理仅局限于毛细管很细的情况 精度可达千分之几 当毛细管较粗时 Sugden应用 巴什福斯 亚当斯 方程形状因子进行了修正 51 优点 设备简单 操作方便 不需要完全湿润 测量的有效时间范围大 温度范围宽 常常用来测定熔融金属和盐的表面张力通过控制气泡形成速度 可发展成测定表面张力时间效应的方法 52 缺点 气泡不断生成可能会扰动液面平衡 改变液体表面温度 因此不易控制气泡形成速度 气泡形成时间为30秒到1分钟较合适气泡逸出瞬间读取气泡的最大压力 困难大毛细管的半径不易准确测定室内大气压的变化使实验数据产生一定误差为了消除溶液静压对测定结果的影响 测定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为0 但要调整毛细管尖端与被测液面相切有一定的难度 不能测量界面张力 53 差分最大气泡压力法 重复性优于差分毛细管法 Sugden于1921年提出 解决作为参比的平液面直径应足够大 10cm 的问题 原理 用两根不同半径的管子 准确插入同样的深度 分别测得两管的最大气泡压力p1和p2 表面张力是两压力之差的函数 h是两毛细管插入液面的高度差 54 重复性优于差分毛细管法 在操作中 令 如允许误差0 4 则第二项可以忽略 这样可以在缺失密度数据的情况下也能得到准确的表面张力数值 55 三 滴重 体积 法 基本原理 恒温条件下 液体在毛细管管口成滴滴落时 落滴的重量与管口的半径 液体的表面张力有关 可以从落滴的重量推算液体的表面张力 待测量为落滴的重量 称为滴重法 待测量为落滴的体积 称为滴体积法 56 r 浸润时为毛细管外径 不浸润时为毛细管内径 1864年 Tate提出液滴所受重力与表面张力的关系为 此式含义是 沿管口周围作用的表面张力产生支持液滴悬挂的力 此力与重力相反 液滴在所受重力超过支持悬挂力时就全部从管口脱落 57 液滴落下过程 形成的细长液柱在力学上不稳定 一部分半径缩小 一部分半径扩大 形成细颈 再在细颈处断开 细颈以下液滴滴落 其余残留在管口 参与部分有时可达整个悬挂液滴的40 58 并且得出 f是液滴体积V的函数 随变化 Harkins和Brown引入修正系数f Harkins和Brown用毛细管法测得了水和苯的表面张力 同时用不同半径的滴管测得水和苯的滴重 得到了校正系数表 迄今实际应用的校正系数表都还是以Harkins和Brown的实验结果为基础的 59 Wilkenson等用实验数据拟合得到经验公式 上式适用于的区间 吴树森和王飞虹则提出经验公式 上式适用于区间 60 样品制备 温度控制简单 样品用量少 测量精度可达0 1 经验方法 f依赖Harkins Brown的实验结果 滴重计出口端头需光滑没有伤痕 管径r选择在r v1 3在0 6 1 2范围内 在此范围内f的变化最小 液滴滴落速度约1分钟一滴 可用来测定气 液和液 液界面 不适用于测粘性液体的表面张力 滴重 体积 法的优缺点 61 四 DuNo y吊环法 将一铂环水平接触液面 测量将环拉离液面过程中所施加的最大拉力 由此计算液体表面张力的方法 DuNouy首先使用扭力天平来测得此最大拉力 构成长时间通用的表面张力仪 62 基本原理 水平接触面的圆环被提拉时 由于液体表面张力将带起一些液体 形成液柱 环对天平所施之力由两个部分组成 环本身的重力W和带起液体的重力p p随提起高度增加而增加 其最大值应与环受到的液体表面张力垂直分量相等 设拉起的液柱为圆筒形 则 其中R 为环的内半径 r为环丝的半径 63 吊环法的校正 实际上拉起的液柱并不是圆筒形 而是偏离圆筒形 为修正实际所测重力与实际值的偏差 引入校正因子f 64 Harkins和Tordan根据大量实验数据分析总结 表明校正因子f与两个无量纲量R3 V和R r有关 绘制了校正因子图 65 吊环法操作简单 但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性 Harkins和Jordan制作校正系数时考虑的是接触角为零的情况 如接触角不为零 所得结果偏低 实验时环必须保持水平 环面只要倾斜1度就将引入0 5 的误差 倾斜2 1度将引入1 6 的误差 对于溶液 由于液面形成的时间受到限制 所得结果不一定是平衡值 吊环法的特点 66 五 Wilhelmy吊板法 采用平板部分垂直插入液体 底边与液体接触 平板用细丝挂在天平的一端 在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止 此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量 动态法 67 五 Wilhelmy吊板法 静态法 将平板插入液体后 如果该液体对平板湿润 则产生毛细升高现象 h为液面升高端点离水平液面的距离 为接触角 若用动态法测定W砝码 同时又用测高计测出h 在一个试验中可同时测出液体的表面张力和平板材料与液体的接触角 68 吊板法的特点 直观可靠 测量精度可达0 1 不需要待测液体密度数据不需要校正因子可测定液 液界面张力为使吊板全被待测液体湿润 需要预先将吊板加工成粗糙表面测定容器需要足够大 容器液面直径与吊片宽度之比大于20 不适合高温高压和深颜色液体的测定清洁程序复杂测定时稳定慢 不适合及时测量 69 六 滴形法 这类方法是按液滴或气泡的外型测定来求表面张力 悬滴法固滴 泡 法转泡 珠 法 70 悬滴法 悬滴的外型在静压力和表面张力达平衡时是一定的 这时表面张力与悬滴外型有如下关系 为两相密度差 De为悬滴最大的直径 H为由外型参数因子所决定的量 对应的数值有表可查 ds为悬滴的末端处到de长度处悬滴的直径 71 72 悬滴法的特点 对样品的湿润性无严格要求 不受接触角影响 测定范围广 样品用量少 可测量气 液表面张力和液 液界面张力 设备复杂 操作麻烦 数据处理也很复杂 滴型随时间而变化 低粘度的小分子液体 滴型很快就达到平衡 粘性聚合物通常需要10分钟到几个小时后才达到平衡 73 固滴 泡 法 固滴法较适合高表面张力的熔体玻璃或金属 如被测液体的表面张力 则可用泡法测定 实验测得固滴 泡 水平极大的半径r及垂直最大的半径h 由下式求出表面张力 B F G都是r h的函数 Staicopolus已将这种关系进行运算的有关数据和图表列出 可供查找 74 适用于吸附平衡时间长的体系和低表面张力的测定比悬滴法更适合高温 高压下的测量 比如金属液体表面张力的测量液滴与底物表面的接触面积很大 使得底物表面物理 化学及几何上的不均一性都可对液滴的形状施加影响 从而使得形成的液滴很难满足中心轴旋转对称这一前提易受污染准确性 可靠性和灵敏度都不如悬滴法 固滴 泡 法的特点 75 转泡 珠 法 适用于表面张力极低的体系 样品池在5000rpm以上恒速转动 使比重轻又与所存在的液体相不混溶的液珠或气泡 在离心力的作用下形状从球形变为圆柱形对称地分布于轴线上 液体的表面张力与转速 密度差 液柱半径r0有如下关系 76 表面张力测量方法的选择 要求精度比较高时 可以采用毛细管上升法 最大气泡压力法 吊板法 否则可以选择吊环法 悬滴法或旋滴法 当以设备实现的难易度来选择时 可以选择最大气泡压力法 滴体积法 毛细管上升法 常温常压下一般采用吊环法 吊板法 或者毛细管上升法 最大气泡压力法 高温下一般采用差分毛细管上升法 最大气泡压力法 悬滴法 低温高压下采用差分毛细管上升法 高温高压下一般采用悬滴法或旋滴法 也逐渐开始采用差分最大气泡压力法 77 表面张力测量方法发展趋势 差分毛细管上升法已经成为近几年毛细管上升法发展的趋势 也是研究的热点 计算机技术和滴外形法结合 使滴外形法的应用出现转机 随着测量微压差技术的进步 差分最大气泡压力法开始被提到了研究日程 并有代替传统方法的趋势 特别是对于特殊的场合 如液体的密度变化超出了一定的范围 78 第四节Kelvin公式 Kelvin公式给出了弯曲液面上的蒸气压与液面曲率半径之间的关系 p0为T温度下平液面的蒸气压 pr为T温度下弯液面的蒸气压 V为液体摩尔体积 V M M为液体相对分子质量 为液体的密度 r为弯液面的曲率半径 79 Kelvin公式的推导 1 根据Young Laplace公式 跨过曲面存在着压力差 p 对于液体来说 增加压力就相当于增加了化学势 2 假定液体不可压缩 温度恒定 则根据热力学定律可知 压力改变对摩尔自由能的影响为 80 4 假定曲面为球面 当液体与蒸气平衡时 3 液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示 若假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体 则有 81 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比 或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比 对凸面 r取正值 r越小 液滴的蒸气压越高 或小颗粒的溶解度越大 对凹面 r取负值 r越小 小蒸气泡中的蒸气压越低 82 Kelvin公式的应用 恒温下 将未饱和的蒸气加压 若压力超过该温度下液体的饱和蒸气压仍无液滴出现 则称该蒸气为过饱和蒸汽 原因 液滴小 饱和蒸气压大 新相难成而导致过冷 解决办法 引入凝结核心 如人工降雨用的AgI或干冰 过饱和蒸气 83 200C时水滴蒸汽压随水滴半径的变化 p0 0 238kPa 84 Kelvin公式的应用 指加热到沸点以上而不沸腾的液体 原因 升温到凹液面的蒸气压超过大气压和附加压力2 r之和 液体才能沸腾 解决办法 引入沸石 素烧瓷片等多孔物质 孔中存在着曲率半径较大的气泡 加热时这些气体成为气化核心 过热液体 85 第五节二元体系的表面张力 一 液体的表面张力 由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同 因此 溶液的表面张力除与温度 压力 溶剂的性质有关外 还与溶质的性质和浓度有关 实验表明 水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型 86 类型1 溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大 一般强电解质的水溶液 如多数无机盐 酸 碱以及蔗糖 甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型 这类物质常称为 非表面活性物质 这类物质在水溶液中完全电离成离子 并发生强烈溶剂化 导致表面层溶质浓度低于本体相 这种现象称为 负吸附作用 由于离子的表面张力比纯水高 在负吸附情况下溶液表面张力仍有所上升 87 类型2 在稀溶液中可较明显降低水溶液的表面张力 开始降低较快 随着浓度增加 表面张力减少趋势减慢 低分子量的极性有机物 如醇 醛 酸 酯 胺及其衍生物 这类物质与水的相互作用较弱 其表面张力小于水 容易吸附到表面上 溶质在表面层的浓度比溶液内部大 这种现象称为 正吸附作用 88 脂肪酸降低水的表面张力的能力随其碳氢链长度的增加而增强 在稀溶液中脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比 c为特性常数 89 Traube规则 在同系物的溶液中 欲使表面张力降低得一般多 所需的溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基而减少为原来的三分之一 Traube规则说明 不管碳链多长 每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的 因此可以推论 表面上每个亚甲基处于相同的状态 即当表面浓度很低时 溶质分子是平躺在表面上的 但是当浓度较大时 分子将与表面斜交 会偏离Traube规则 90 对浓度较大的溶液 Szyszkowski提出了半经验公式 式中 b是特性常数 同系物的b值大致相同 为随溶质而异的特性常数 当c 0时 将ln c 1 按级数展开 取第一项可得 当浓度很大时 c 1 c 此时可简化为 91 类型3 加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力 至一定浓度后表面张力不再有明显变化 此类物质是八碳以上的直链有机碱金属盐 高碳直链磺酸盐和硫酸盐 苯磺酸盐等表面活性剂 此类物质分子中非极性基团更多 疏水性更强 表面活性更大 少量分子就可在溶液表面上形成定向排列的单分子层 92 二 Gibbs等温吸附式 Gibbs从热力学导出了联系溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式 它的最简单形式为 表示单位面积上吸附溶质的过剩量 其单位为mol cm2 93 吉布斯吸附量 物理意义是 在单位面积的表面层中 所含溶质物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值 为正值 则表明溶质在表面区域的浓度大于其在本体相内的浓度 为正吸附 也称为表面超量 为负值 则表明溶质在表面区域的浓度小于其在本体相内的浓度 为负吸附 也称为表面亏量 94 设体系中有 两相 两相之间是具有一定厚度的界面层 两相之间 选取两平面AA和BB 从 相到AA面 体系的浓度及其它性质与 相本体一致 从 相到BB面 体系的浓度及其它性质与 相本体一致 在界面区域内任一位置选取平面SS 称为表面相 用 表示 表面相的定义图 95 界面相内 i组分的总量为 其中 定义为体系本体相内的组成 并将其视为从 本体相到SS平面都不变 两相界面上的正吸附或负吸附作用只体现在 Gibbs把i组分在单位界面上的吸附表示为 96 某一组分的绝对吸附量不能测得 Gibbs引入了相对吸附的概念 界面相中SS分界面选择在某一特定位置 在该位置上组分i的表面吸附为零 则所有其它i 1的组分在此界面上的吸附就是对组分1而言的相对吸附 表示为 97 表面相SS面位置的选定 98 Gibbs等温吸附式的热力学证明 1 设某个体系发生微小的可逆变化 此时内能变化为 99 2 温度T 表面张力 化学势 都保持恒定 对积分可得 3 对上式做全微分 有 4 上式与比较后 有 100 5 如果为单位面积 则有表面张力为 6 对于二元体系 并假定过程是恒温的 则有 7 由于划分面是任意选取的 为简便起见 我们可以选取的面作为划分面 则有 分别表示1 2二组分在任意划分面上的表面超量 8 对于理想溶液 则Gibbs吸附等温式可表示为 如果是稀溶液时可用浓度c来代替活度 101 Gibbs等温吸附式的实验验证 McBain试验 设计了快速移动的刀片 将溶液表面层 约0 05mm厚 用刀片削下来 收集后进行分析 表面吸附量计算式为 式中 n1 n2分别为表面层中溶剂 溶质的物质的量 为本体溶液中中与溶质的物质的量为的溶质的物质的量 A为溶液的表面积 102 第六节固 液表面的润湿现象 湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程 在一定的温度和压力下 湿润的程度可用润湿过程吉布斯自由能的改变量来衡量 吉布斯自由能减少的越多 则越易润湿 按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣一般可将湿润分为三类 沾湿 浸湿和铺展 液体对固体的湿润作用大小主要取决于固体 液体和液体 液体的分子吸引力大小 当液体 固体之间分子吸引力大于液体本身分子间吸引力时 便产生了湿润现象 反之则不湿润 103 一 湿润与接触角 粘附功 在恒温恒压条件下 单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功Wa 粘附功的大小反映了液体对固体润湿程度的大小 粘附功越大 液体越能润湿固体 液 固结合得越牢 在粘附过程中 消失了单位液体表面和固体表面 产生了单位液 固界面 粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值 104 对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程 Gibbs自由能变化为 Wc称为内聚功 是液体本身结合牢固程度的一个量度 105 浸湿功 在恒温恒压条件下 将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功Wi 浸湿功是液体在固体表面取代气体能力的一种量度 只有浸湿功大于或等于零 液体才能浸湿固体 在浸湿过程中 消失了单位面积的气 固表面 产生了单位面积的液 固界面 所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值 106 在恒温恒压条件下 单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面 这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数 用S表示 若S 0 说明液体可以在固体表面自动铺展 铺展系数 107 目前只有 lv可以通过实验测定 而 sv sl还无法直接测定 但人们发现润湿现象还与接触角有关 而接触角可以通过实验测定 因此 根据上述理论分析 结合实验测定 lv和接触角的数据 可以作为解释各种现象的依据 108 平衡时 在气 液 固三相交界点 固 液界面经过液体内部到气 液界面的夹角称为接触角 通常用 表示 接触角 109 Young公式 在A点处三种表面张力相互作用 sv力图使液滴沿表面展开 lv lv则力图使液体收缩 达平衡时有关系 Yong方程忽略了重力的影响 也未考虑 lv的垂直分力 110 Young公式 1 完全润湿 如时 则 00时仍没有达到平衡 Young方程不成立 但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来 2 固体能被液体润湿 3 固体不能被液体润湿 4 完全不润湿 液体在固体表面凝聚成小球 111 粘附功Wa 浸湿功Wi 铺展系数 112 二 接触角的测量 角度测量法 原理 用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角 方法 1 投影和摄影法 引入图像处理技术 2 显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察面 直接读出角度 3 斜板法4 光电反射法 113 Adam和Jessop提出 将一个宽几厘米的固体平板插入液体中 然后调节板的位置 直到液面完全平坦地达到固体的表面 此时固体表面与液面之间的夹角即为接触角 如果降低试件位置以致增加平板插入深度 由此所测得接触角称为 前进角 若提高试件位置而使平板上升 此时测得的接触角称为 后退角 液 固的接触角平衡值不是瞬间达到的 斜板法 114 原理 利用一个点光源照射到小液滴上 并在光源处观察反射光 当入射光与液面垂直时 才能在液面看到反射光 测定时 使光点落在三相点位 并以此为中心 改变入射光角度 使之在固体表面的法平面中作圆周运动 当光线在某位置突然变亮时 入射光与固体平面法线的夹角即为接触角 此方法有较好的测量精度 可用于测定纤维的接触角 缺点是只能测定小于90 的接触角 光点反射法 115 长度测量法 液滴最大高度法将液体加于平固体表面使之成为液滴 不断增加液体量 当液体高度达一最大值 hm 继续增加液量 只会扩大固液界面面积 在均匀的固体表面 将形成固定高度的圆形液饼 接触角按下式计算 116 将表面光滑 均匀的固体薄片垂直插入液体中 如果液体能够润湿此固体 则将沿薄片平面上升 升高值与接触角之间的关系有下式 吊片法 在适当的照明下 弯月面的末端相当分明 除非 非常小 利用滑动显微镜可测定h 117 透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量 其基本原理是 固体粒子间的空隙 相当于一束毛细管 毛细作用使液体透入粉末中 由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关 故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过 可得到接触角 118 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中 液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升h 由上式可见 只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度h 即可结合已知的求 由于r值无法直接测定 故常用一已知表面张力 密度和对粉末接触角 为0的液体来标定 透过高度法 使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况 119 可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细管中的流动 其流动速度根据Poiseulle方程可得 如果在粉末柱接触液体后立即测定h t关系 以h2 t作图 则从直线斜率可得 代入已知的 粘度 r 平均半径 可得 透过速度法 120 三 影响接触角测量的因素 平衡时间 体系未达平衡时 接触角会变化 这时的接触角称为动接触角 一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展现象 体系温度的恒定 温度变化较大的体系 由于表面张力的变化 导致接触角变化 接触角滞后 121 接触角滞后 前进接触角 A 以液固界面取代固气界面后形成的接触角 最大前进角后退接触角 R 以固气界面取代固液界面后形成的接触角 最小后退角前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后 122 引起接触角滞后的主要原因 不平衡状态某些体系 如高粘度液体在固体表面难以达到平衡态 例如 将一小玻璃珠放在热的铁板上 让玻璃慢慢熔化并铺展在固体局部表面上 当停止铺展时的接触角为前进角 a 另外将同种玻璃粉放在热的铁板上使其熔化 此时熔化玻璃在铁板上收缩 当它停止收缩时的接触角为后退角 r 实验结果是 当温度在1030 1225 时 玻璃的粘度为100 0PaS a r 0 54 而温度降低 粘度增加 若高到200 1100Pa S r 0 即玻璃粉熔化后不能收缩 a r 29 132 这是因为收缩时粘度太大 无法达到平衡 因而 a与 r不等 123 引起接触角滞后的主要原因 固体表面粗糙性 表面粗糙度与接触角滞后有关 例如 由石蜡形成的一种粗糙表面使水的前进角为110 后退角为89 阻滞角达21 而光滑表面的前进角和后退角各为97 和89 阻滞角仅为8 粗糙因子r 固体的真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比 124 90 时 即表面粗糙化使接触角变小 润湿性更好 90 时 即表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿 粗糙的固体表面给准确测定真实接触角带来困难 将Young润湿方程应用于粗糙表面的体系 若某种液体在粗糙表面上的表观接触角为 则有Wenzel方程 由于r 1 粗糙表面的接触角余弦的绝对值总是大于在平滑表面上的 即 125 引起接触角滞后的主要原因 固体表面的不均匀性 固体表面不同程度的污染或多晶性等会形成不均匀表面 设固体表面分别是由物质A和物质B组成的复合表面 两者各占分数为xA和xB 复合表面的接触角 与纯A表面和纯B表面的接触角 A与 B之间的关系为 Cassie方程 126 前进角反映了液体与固体表面上亲和力弱的那部分表面的润湿性质 后退角则是反映了液体与亲和力强的那部分表面的润湿性质 在以低能表面为主的不均匀表面上前进角的再现性好 以高能表面为主的不均匀表面上后退角的再现性好 往高能表面上掺入少量低能杂质 将使前进角显著增加而对后退角影响不大 反之 往低能表面上掺入少量高能杂质 会使后退角大大减小 127 水在涂有TiO2 和十八烷基三甲基氯化氨单分子膜上所测得的前进角和后退角 128 第七节固体表面的吸附性能 一 固 气界面吸附 当气体分子趋近固体表面时 受到固体表面分子或原子的吸收力 被拉到表面 在固体表面富集 这种现象称为吸附 如果被吸附物质深入到固体体相中 则成为吸收 对于内表面很大的多孔性固体 吸收与吸附往往难以区别 则常含混称为吸着 被吸着的气体能被固体释放出来 这一过程成为脱附 吸附平衡 在一定温度和压力下 气固两相充分接触 最后吸附质在两相中达到动态平衡 129 物理吸附与化学吸附 130 吸附量q 吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示 也可以用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或体积来表示 吸附平衡时 吸附量与吸附剂 被吸附气体 吸附质 的性质及温度和气体的压力有关 在吸附剂和吸附质选定的体系中 平衡吸附量取决于温度T和气体的压力p0 当T 常数 q f1 p q p关系曲线称为吸附等温式 当p 常数 q f2 T q T关系曲线称为吸附等压式 当q 常数 p f3 T p T关系曲线称为吸附等量式 吸附等温式最为常用 131 吸附等温线 在恒温下 通过实验 以吸附量q对气体压力p作图 得到的曲线称为吸附等温线 绝大多数吸附等温线都符合以下五种类型 132 193 C下氮气在活性炭上吸附 I类吸附等温线 其特点是吸附出现饱和值 这种吸附相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附 接近Langmuir型吸附等温线 常适用于处理临界温度以上的气体 当吸附剂仅有2 3nm以下微孔时 虽发生了多层吸附和毛细孔凝聚现象 其吸附等温线仍可表现为I型 133 II类吸附等温线 195 C下氮气在硅胶上吸附 其特点是不出现饱和值 随对比压力增加 平衡吸附量急剧上升 曲线上凸 属于多分子层物理吸附 气体的温度低于临界温度 压力也较低 接近于饱和蒸汽压 134 III类吸附等温线 78 C下溴在硅胶上吸附 其特点是曲线下凹 属于多分子层物理吸附 在压力较低时 吸附量低 随着相对压力的提高 吸附量才增大 吸附气体量随组分分压增加而上升 135 IV类吸附等温线 50 C下苯在氧化铁上吸附 其特点是能形成有限的多层吸附 开始吸附量随着气体中组分分压的增加迅速增大 曲线凸起 吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附 而后一段凸起的曲线表示由于吸附剂表面建立了类似液膜层的多层分子吸附 两线段间的突变 说明有毛细孔凝结现象 II类的等温吸附的毛细管凝结型 136 V类吸附等温线 100 C下水蒸气在活