2002固体物理讲义g0301

第三章 密度泛函理论3.1密度泛函理论1 绝热近似多粒子系统的薛定谔方程确定固体电子能级的出发点是组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (3.1.1.1)以后用r表示所有电子坐标的集合；用R表示所有原子核坐标的集合。如果不考虑其他外场的作用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子（原子核和电子）的动能和这些粒子之间的相互作用能，形式上写成 (3.1.1.2)这里 (3.1.1.3)其中第一项为电子的动能；第二项为电子与电子间库仑相互作用能（CGS制），若用SI制此项应乘以因子（为真空介电常数），求和遍及除外的所有电子；m是电子质量。而 (3.1.1.4)这里第一项为核的动能；第二项为核与核的相互作用能，求和遍及除外的所有原子核，是第j个核的质量。这里没有给出核与核的相互作用能的具体形式，只是假定它与两核之间的位矢差有关。电子和核的相互作用能形式上给出为 (3.1.1.5)以上5个方程构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。电子运动与离子运动的分离在中，只出现电子坐标r；而在中，只出现原子核坐标R；只有在电子和原子核相互作用项中，电子坐标和原子核坐标才同时出现。简单地略去该项是不合理的，因为它与其他相互作用是同一数量级的。但是，还是有可能将原子核的运动和电子的运动分开考虑，其理由便是核的质量比电子的质量大得多。原子核的质量大约是电子质量m的一千倍，因此速度比电子的小得多。电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动；电子能绝热于核的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，有可能将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩 (M. Born) 和奥本海默 (J. E. Oppenheimer) 提出的绝热近似或玻恩-奥本海默近似。对多粒子系统的薛定谔方程 (3.1.1)，其解可写为 (3.1.6)其中为多电子哈密顿量 (3.1.7)所确定的薛定谔方程 (3.1.8)的解。这里n是电子态量子数，原子核坐标的瞬间位置R在电子波函数中只作为参数出现。为表示核动能算符对电子哈密顿量的微扰程度，引入一个表示微扰程度的小量 (3.1.9)其中为任一原子核质量或平均质量，并用表示原子核相对于其平衡位置的位移，这样可将核的动能算符用对的导数和表示微扰程度的小量表示成 (3.1.10)此外，将也展成u的级数： (3.1.11)其中是对u的v次导数。将式 (3.1.6) 代入式 (3.1.1)，左乘后对r积分，可得 (3.1.12)其中算符为 (3.1.13)而为 (3.1.14)因为是对u的v次导数，所以算符的前一项是的三阶小量，后一项及是的四阶小量。用微扰方法，可先令算符为零，这样方程 (3.1.12) 成为 (3.1.15)其中和即为其解，为振动态量子数。描写原子核运动的波函数只与电子系统的第n个量子态有关，而原子核运动对电子运动没有影响。对应本征能量的系统波函数为 (3.1.16)上式表示的就是绝热近似：第一个因子描写原子核的运动，原子核就像是在一的势阱中运动；第二个因子描写电子的运动，电子运动时原子核是固定在其瞬时位置的。核的运动不影响电子的运动，即电子作绝热于核的运动。显然，算符是一个将原子核运动和电子运动耦合在一起的算符，即非绝热算符。2 哈特利-福克近似哈特利方程通过绝热近似，将电子的运动与原子核的运动分开，得到了多电子薛定谔方程： (3.1.2.1)已经采用原子单位：。为方便起见，上式写成单粒子算符和双粒子算符的形式。解这个方程的困难在于电子之间的相互作用项。假定没有该项，那么多电子问题就可以变为单电子问题，即可用互不相关单个电子在给定势场中的运动来描述。这时多电子薛定谔方程简化为 (3.1.2.2)它的波函数是每个电子波函数的连乘积： (3.1.2.3)这种形式的波函数被称为哈特利 (Hartree) 波函数。代入式 (3.2.2) 后分离变量，并令后就可得到单电子方程： (3.1.2.4)由于双粒子算符的存在，这样做显然是错误的。尽管如此，单电子波函数乘积式 (3.2.3) 仍然是多电子薛定谔方程 (3.2.1) 的近似解。这种近似成为哈特利近似。现用波函数 (3.2.3) 计算能量期待值。假定正交归一化，即，就有 (3.1.2.5)根据变分原理，由每一个描写的最佳基必给出系统能量E的极小值。将E对作变分，作为拉格朗日乘子， (3.1.2.6)就得到 (3.1.2.7)上式与无关，因此省去位矢的下标后有 (3.1.2.8)福克近似哈特利波函数中每个电子的量子态不同，满足不相容原理，但是还没有考虑电子交换反对称性。对处于位矢的N个电子，共有种不同的排列。由于电子的不可区分，这种不同的排列都是等价的。如果我们记第i个电子在坐标处的波函数为，这里已包含位置和自旋，那么形如 (3.1.2.9)的Slater行列式是满足上述要求的：交换任意两个电子，相当于交换行列式的两行，行列式差一符号。于是，如果两个电子有相同的坐标，则。行列式前的因子是为了归一化的需要，已假定是正交归一化的。现在用Slater行列式来求能量的期待值： (3.1.2.10)积分元已包含自旋坐标。现在能量期待值式 (3.1.2.10) 与式 (3.1.2.5) 相比多出一交换项，变分条件也多出一项， (3.1.2.11)取变分后得 (3.1.2.12)容易证明，上式左边的算符是厄密的。适当地选择变换矩阵，我们总是能通过一个变换，使成为对角形式，即。现在，仍记为，式 (3.1.2.12) 的右边写为的形式。还要注意，不计自旋-轨道相互作用，可将写成坐标和自旋函数的乘积。于是，式 (3.1.2.12) 左边第三项只对自旋相同的电子求和，第二项自旋求和由于自旋函数的正交性而消失。如果考虑这点，自旋指标将不再出现，式 (3.1.2.12) 中的可用代替。省去位矢的下标，用“”表示自旋平行，式 (3.1.2.12) 为： (3.1.2.13)上式表示的单电子方程就是哈特利福克方程。与哈特利方程相比，哈特利福克方程多出了一交换相互作用项。我们来看该项的意义。将哈特利方程的第三项改写为 (3.1.2.14)上式右边第一项表示所考虑的电子与所有电子（包括本身）的相互作用，第二项则是在式 (2.2.8) 中不出现的该电子和自身电荷分布， (3.1.2.15)其中对哈特利福克方程左边的最后两项，可使两求和中的，因两项相互抵消，这样，最后一项与式 (3.1.2.14) 的右边的最后一项相同。另一项，我们类似地写出 (3.1.2.16)而 (3.2.17)且式 (3.1.2.15) 中的位置现在由交换电荷分布代替，可解释为交换电子产生的密度，对空间积分也为。和的区别在于：与个其他电子一样以同样的方式在整个晶体中分布，而却与所考虑的电子的位置有关。式 (3.1.2.13) 所描写的电荷分布与电子的相互作用通过此种方式依赖于电子的位置，即由于泡利原理，电子的运动是同自旋相关的。除了自由电子这一特殊情况外，交换电荷密度的空间分布一般很难给出。用和我们可把哈特利福克方程写为 (3.1.2.18)求解这一方程的困难在于上式中与有关的相互作用项里含解。因此，只能自洽迭代求解，即先假定一，得到后解方程而得到更好的，重复这一过程直至自洽，即直至在所考虑的计算精度内不再变化，这就是哈特利-福克自洽场近似方法。第二个困难在于，式 (3.1.2.18) 的第三项是与其他电子相关的，这导致n个联立的方程组，J. C. Slater提出了对i平均的方法来解决这一困难： (3.1.2.19)于是，式 (3.1.2.18) 改写成 (3.1.2.20)现在，第三项只与有关，它与第二项一起作为一个对所有电子均匀分布的有效势出现： (3.1.2.21)这样我们已经将一个多电子的薛定谔方程通过哈特利福克近似简化为单电子有效势方程。在哈特利福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑：在处已占据了一个电子，那么在处的电子数密度就不再是，而应该减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需要考虑电子关联相互作用。Koopmans 定理最后我们来看拉格朗日乘子的意义。将第i个电子从系统中移走，看系统的能量变化。对于一个电子数为1029数量级的系统，可以假定移走第i个电子不改变其他单电子波函数，于是，能量的改变为 (3.1.2.22)这里由式 (3.1.2.10) 确定；是从式 (3.1.2.9) 得到，即将第i行和第i列去掉而得到。上式能量差中，只有或等于i的项仍保留， (3.1.2.23)式中具有单电子能量的意义，即是从该系统中移走一个电子所需的能量；换句话说，将一个电子从i态移到k态所需能量为。这一表述归结为Koopmans定理。能带理论中的电子能级的概念来源于此。我们知道，系统精确的波函数必须是某些算符，比如哈密顿算符H和自旋算符的本征值。这个条件是指系统的波函数，而不是单粒子波函数本身。然而，单个Slater行列式 (3.1.2.9) 函数一般不是有关算符的共同本征函数。一个行列式函数如果是算符的本征函数，它通常不是完备的本征函数。为了得到的本征函数，必须构成具有确定值的行列式的线形组合： (3.1.2.24)其中为形如式 (3.1.2.9) 的单个行列式。这是对称性对波函数性质的要求。但是，具有这样对称性的波函数不一定使系统能量最低。很可能出现这样的情况，放松对称性的要求，会得到能量更低的极值，系统能量的绝对极小值可以不满足所要求的对称性。如果强使行列式具有适当的对称性，可能得到高得多的能量，这就是哈特利-福克方程的对称性困难。3 密度泛函的理论基础单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。建立于Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多电子系统理论基态研究的重要方法。密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数了描述，源于H. Thomas和E. Fermi1927年的工作。Thomas-Fermi模型1927年Thomas和Fermi提出假设：在电子运动的六维相空间中，每个体积元中都均匀分布着两个电子，并且由原子核和弟子的分布确定一个有效势场，电子密度的Thomas-Fermi公式可以由上述假设得到。将空间分为许多小单胞，在一个边长为 l 体积为的立方体单胞中有个电子，不同单胞中的电子数可以不同，假设每一个单胞中电子的行为如同 0 K 时的独立费米子，这些单胞也是相互独立无关的。处于三维无限深势阱中粒子的能级由下式给出： (3.1.3.1)这里第二个等式定义了R。对于高量子数，即对于大的R，能量低于的分立能级的数目，可以近似地用在空间中一个半径为R的球体中能级的数目表示： (3.1.3.2)处于和之间的能级数目为 (3.3.3)是能量处的态密度。能量状态被电子占据的几率由Fermi-Dirac分布决定： (3.1.3.4)考虑 0 K时单胞中电子的总能量 (3.1.3.5)费米能级有单胞中的总电子数决定 (3.1.3.6)消去得到 (3.1.3.7)Hohenberg-Kohn定理密度泛函理论基础是建立在P. Hohenberg和W. Kohn的关于非均匀电子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理：（1）定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。（2）定理二：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子（这里指电子）系统的哈密顿量为： (3.1.3.8)其中动能项T为 (3.1.3.9)库仑排斥项为 (3.1.3.10)V 为由对所有粒子都相同的局域势表示的外场的影响，即 (3.1.3.11)这里和分别表示在处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。下面介绍这两个定理的论证。定理一定理一的核心是：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。粒子数密度函数定义为 (3.1.3.12)这里是基态波函数。先用反证法来证明：除一附加常数外，是的唯一泛函。假设存在另外一个，也具有同样的密度函数，我们来证明这是不可能的。记为含的哈密顿量，它的基态为、能量期待值为；而为含的哈密顿量，它的基态为、能量期待值为。根据变分原理，对于真正的基态，总有 (3.1.3.13)于是得到 (3.1.3.14)完全同样地可以 (3.1.3.15)得到 (3.1.3.16)综合式 (3.1.1.14) 和 (3.1.1.16), 得到，这是不可能的。因此必定有。即是的唯一泛函；也就是说，如果基态粒子数密度已知，则进而就被唯一地确定。因此多粒子系统的所有基态性质，能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函数的唯一泛函，都是由密度函数唯一确定。此即定理一。定理二定理二的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。对于给定的，能量泛函定义为 (3.1.3.17)再定义一个未知的、与外场无关的泛函： (3.1.3.18)它与能量泛函之差仅在于少了一项外场的贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意态的能量泛函： (3.1.3.19) 在为基态时取极小值。令任意态是与相联系的基态；而和依赖于系统的密度函数，那么必是的泛函。依照变分原理有： (3.1.3.20)这样，对所有其他的与相联系的密度函数来说，为极小值；也就是说，如果得到了基态的密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的能量。次即定理二。对于计入自旋、考虑相对论效应以及基态为简并情况的Hohenberg-Kohn定理的推广可参见文献9。上述泛函是未知的。为说明，现从中分出与无相互作用粒子相当的项： (3.1.3.21)上式第一和的二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。也是的泛函，仍然是未知的。上述Hohenberg-Kohn定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍存有下述三个问题悬而未决：（1） 如何确定粒子数密度函数。（2） 如何确定动能泛函。（3） 如何确定交换关联能泛函。其中第一和第二个问题，由W. Kohn和L. J. Sham（沈吕九）提出的方法解决，并由此得到了Kohn-Sham方程。第三个问题，一般通过采用所谓局域密度近似 (Local density approximation, LDA) 得到，这构成了下两节的主要内容。4 Kohn-Sham方程单电子方程根据P. Hohenberg和W. Kohn定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密度函数的变分得到，即 (3.1.4.1)加上粒子数不变的条件：，就有 (3.1.4.2)这里拉格朗日乘子有化学势的意义。如与式 (3.1.2.21) 比较，可知上式是粒子在一有效势场中的形式，只需 (3.1.4.3) 而仍是未知的。由于对有相互作用粒子动能项一无所知，因此W. Kohn和L. J. Sham提出：假定动能泛函可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函来代替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函数。这总是可以的，只需把和的差别中无法转换的复杂部分归入，而仍是未知的。为完成单电子的图像，再用N个单粒子波函数构成密度函数： (3.1.4.4)这样， (3.1.4.5)现在，对的变分可用对的变分代替，拉格朗日乘子则用代替，就有 (3.1.4.6)于是可得 (3.1.4.7)这里 (3.1.4.8)这样，对于单粒子波函数，也得到了与哈特利福克方程 (3.1.2.13) 相似的单电子方程。式 (3.1.4.4), (3.1.4.7) 和 (3.1.4.8) 一起称为Kohn-Sham方程。相应于哈特利福克方程中的有效势，在这里是。现在，基态密度函数可从解式 (3.1.4.7) 得到的后根据式 (3.1.4.4) 构成。由Hohenberg-Kohn定理，这样得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系统基态的能量、波函数以及各物理量算符期待值等，只是没有解释这样得到的本征值就是单粒子能量。对密度泛函理论中的，Koopmans定理的单电子能量解释是不适用的。准粒子激发能实际上，式 (3.1.4.4) 一般形式为 (3.1.4.9)这里为i态的波函数，为i态的占据数，由费米统计理论可得到 (3.1.4.10)其中即为i态的能量，可解释为准粒子的激发能；而与系统的化学势一致。密度泛函理论中的单粒子能级将被具有单粒子能量的粒子占据。根据费米统计规则，在的极限，如果，占据数为1；如果，占据数为0。因此，在实用中，可解释为单粒子的能量。有关更详细的说明可参见文献9。80年代以来，密度泛函理论有了很大的发展，对于Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程的原始推导的限制，都有一些推广，可在J. Callaway和N. H. March的综述9及其参考文献中找到。Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去，从而导出了形如式 (3.1.4.7) 的单电子方程。与哈特利福克近似比较，密度泛函理论导出的单电子Kohn-Sham方程的描述是严格的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性仍然包含在中，而遗憾的是仍是未知的。5 交换关联势精确的密度泛函理论上一节证明了基态电子密度唯一地确定了基态性质，特别是基态能量。现在我们进行更细致的讨论，进一步说明精确的密度泛函理论。1根据Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方法，电子处于与自旋有关外势中时，体系基态能量是： (3.1.5.1)这里和是自旋向上和自旋向下电子的基态密度，是总电子密度。 (3.1.5.2)是静电排斥能。是交换-相关能。非相互作用体系动能和电子密度由Kohn-Sham轨道构造： (3.1.5.3) (3.1.5.4)这些轨道是自洽的单电子薛定谔方程的解 (3.1.5.5)这里 (3.1.5.6) (3.1.5.7)如果实际体系的基态自旋密度就是方程 (3.1.5.4) 表示的处于外势中的非相互作用体系的基态自旋密度，则占据数为： (3.1.5.8)交换能和相关能为： (3.1.5.9) (3.1.5.10)这里是位于的电子附近处交换穴的密度 (3.1.5.11) (3.1.5.12)是相关穴密度 (3.1.5.13)相关穴是一系列电子之间相互作用为的体系对求平均的结果4，处于0和1之间。自旋密度和与无关。的短程值或的值5及歧点与有相同自旋密度和的均匀电子气的短程值或的值及歧点相同。并且，的短程值及歧点仅来自自旋反平行电子间的相关。对于均匀电子气，金属表面6，甚至在更一般的情况下，的大部分长程分量都与来自自旋平行电子的相抵消。这种相消可能就是以同样方式处理交换-相关能较为成功的原因。7自旋极化体系的交换能可以由自旋非极化体系通过下式得到 (3.1.5.14)这里。交换-相关能是大小一致的并且有界8 (3.1.5.15)在对电子密度均匀标度化时，即 (3.1.5.16)交换能的变化为 (3.1.5.17)而任何有限体系的相关能有一个有限的高密度极限9 (3.1.5.18)精确的是无自相互作用的10，亦即对于任何单个电子的密度， (3.1.5.19) (3.1.5.20)结果，环绕原子的自旋为的电子渐近交换-相关势为 (3.1.5.21)这里是离核的距离。将能量的任何成分写为，则能量密度就可用处的电子密度来近似地表示（局域近似），或者以的无限小邻近区域的电子密度近似表示（半局域近似），或者用任意处的电子密度近似表示（完全非局域近似）。局域自旋密度近似广泛使用的局域自旋密度（Local Spin Density）近似12是 (3.1.5.22)这里是具有相同自旋密度的电子气中每个粒子的交换相关能。当空间中自旋密度变化缓慢时，LSD近似是有效的，因此即使某些其它选择对一些原子和分子更为成功，(3.1.5.22) 式中还是使用精确的均匀电子气的 5 为好： (3.1.5.23) (3.1.5.24)这里。有精确的数值解，并已高精确度地拟合为以和表达的解析式，该式相当复杂，这里就不列出了。在实际电子体系中，在局域费米波长和屏蔽波长的尺度上，自旋密度绝不是缓慢变化的。因此，LSD计算的成功必定是由于LSD近似具有精确的交换-相关能的主要特征。例如LSD近似满足 (3.1.5.11) (3.1.5.13) 式，因为LSD近似的交换-相关穴是一种可能的电子体系均匀自旋密度气体的交换-相关穴。对于原子、分子和固体的许多基态性质，包括键长、键角、电子自旋密度及Born-Oppenheimer近似下的振动频率，LSD计算经常给出满意的结果。不足之处是总交换能低估了10左右，相关能又高估了100左右。分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估达每原子约几个电子伏特，等等。广义梯度近似对于一个空间中变化缓慢的电子密度，对LSD作的第一个系统的校正包括在二级梯度展开近似（Gradient Expansion Approximation GEA）中： (3.1.5.25)对于屏蔽的库仑相互作用，在极限下，交换和相关13的梯度系数都已经知道。尽管有系统性及看似合理的特点，GEA一般精度要低于LSD。虽然交换能由于梯度项而得以改善，但相关能变得更差甚至为正。离解能和内聚能与LSD比变得更大。GEA的问题是，交换相关穴密度安处的密度的梯度展开到二级，对于任何可能的体系都不是精确的，结果GEA违反了重要的求和规则。Langreth及其合作者首先注意到在GEA中不成立。为了满足这个方程，他们建议略去的Fourier变换中不真实的小波矢分量，得到了广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) (3.1.5.26)注意在按密度梯度直接展开到二级时涉及的二阶和一阶微商，需要利用分部积分或对体系作平均以得到 (3.1.5.25) 式。(3.1.4.7)中对应的势仍然包括密度的二阶微商。Langreth- Mehl-Hu近似可以得到负的相关能，对LSD作了很大的改进，尽管有一些问题。Perdew和Wang 15 发现有不正确的长程行为。他们 16 从GEA穴密度出发构造一个形如 (3.1.6.1) 式的GGA，通过删掉的正的部分使之满足方程 (3.1.4.11)，再删掉和的长程部分 (大的) 使之满足 (3.1.4.12) 和 (3.1.4.13) 式。最新的交换能Perdew Wang GGA 17 对所有的电子密度都满足方程 (3.1.4.15)，(3.1.4.19) 和 (3.1.4.20)。他们的相关GGA也满足这些方程和方程 (3.1.4.18)。对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其GGA的非局域性更适合于处理密度的非均匀性。对于典型的价电子密度，交换能的GGA非局域性与相关能的部分抵消。这个效应的物理本质非常简单，即比更短程些，所以比更局域。与LSD比较，GGA大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但价层电子的电离能仅有小的变化。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离解能和内聚能明显降低。至少对于教轻的元素，GGA的结果一般与实验符合得很好，不仅是共价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算都得到改善。Becke18已研究了由周期表中第一周期和第二周期元素构成的56种分子。在LSD近似下原子化能的平均绝对误差为1.55 eV，而在GGA中仅为0.25 eV。电离能的平均绝对误差降低得不十分大，从LSD中的0.23 eV到GGA中的0.15 eV。但是，应当指出，GGA并不总是优于LSD。例如虽然GGA正确地预言了铁和钴的磁性基态，但高估了磁稳定化能，而且对4d 过渡金属的晶格常数和内聚能相应的LSD结果的校正过了头。当梯度很小时，形如 (3.1.6.2) 式的大多数的GGA都可还原为GEA，例如Perdew和Wang的GGA变成（忽略小的项） (3.1.5.27)和 (3.1.5.28)这里。这是当密度变化缓慢而使梯度很小时的固有的极限。6 布洛赫定理布洛赫定理如果将固体抽象为理想晶体，Kohn-Sham方程 (3.1.6.1)中的势具有理想晶体同样的平移对称性，即 (3.1.6.2)于是单电子问题将进一步简化。如果表示将位矢变到的平移操作算符，作用于式 (3.6.1)，由式 (3.6.1)，就有 (3.1.6.3)和 (3.1.6.4)这就表示，所有的与本征函数具有同样的本征能量。如果是非简并的，即只有一个属于，那么除了一个相因子外，应与相同： (3.1.6.5)且 (3.1.6.6)式 (3.6.5) 是算符的本征值方程。鉴于式 (3.6.6)，可以写成的形式。再由 (3.1.6.7)有 (3.1.6.8)和 (3.1.6.9)可将写成一个对所有的相同的矢量和位矢的乘积： (3.1.6.10)现在，是一个倒格子空间还未确定的矢量，还未与波矢相联系。如果是度简并的，即有个相互正交的本征函数属于本征值，那么作用于后得到的函数应为的线形组合，即 (3.1.6.11)平移群的每个算符通过上式用一个矩阵表示。显然，这种矩阵是满足与相同的乘法规则的，即 (3.1.6.12)也构成一个群，是平移群在以基的维表示形成的矩阵群。代替个本征函数，可用它们的线形组合产生一个新的等价的基。用新的基表示，上述矩阵成为对角形式： (3.1.6.13)于是可得到 (3.1.6.14)相应地有 (3.1.6.15)综合两种情况，对每一个，总是存在一个，使是平移算符本征值为的本征函数。因此，也是一个描写本征函数的量子数。而同时也是哈密顿算符的本征函数，因此本征值也依赖于，即。式 (3.1.6.15) 和 (3.1.6.15) 可以归结为布洛赫定理。周期性势场的单电子薛定谔方程的非简并的解和通过适当选择组合系数的简并解同时是平移算符的属于本征值的本征函数。上述定理用数学形式表示即为 (3.1.6.16)称为布洛赫函数，用它描写的晶格电子也称为布洛赫电子。重要推论（1） 如果写成 (3.1.6.17)那么也具有同样的晶格周期性： (3.1.6.18)即晶格电子可用通过晶格周期性调幅的平面波表示。如果将置为常数，那么这时电子的行为就像自由电子，并可用一平面波来描述。由此给出了的物理意义：为波矢。上面作为一个常数引入的现在与波矢联系起来。（2） 如果是倒格矢，即是的整数倍，那么作用于上，则有 (3.1.6.19)与有共同的本征值。所以，与是等价的，即 (3.1.6.20)因此只需将值限制在一个包括所有不等价的区域求解薛定谔方程，这个区域称为布里渊区。相应的本征值限制在这一区域的空间描述称为简约区。在这一区域对每一个给出了一个分裂的能谱。在布里渊区，对每个n，是一个的连续的、可区分（非简并情况）的函数，称为能带。所有的能带称为能带结构。由于与等价，也能将看作在空间的周期函数，这样的关系称为周期区。因为是一个多值函数，也可使第n个能带只位于第n个布里渊区，这样，