第二章聚合物之间的相容性...ppt

第二章聚合物共混改性原理 聚合物之间的相容性 1 聚合物共混物 PolymerBlend 将两种或两种以上的聚合物按适当的比例 经混合制成宏观均匀物质的过程 共混的产物称为聚合物共混物 聚合物共混物不但使各组分性能互补 还可根据实际需要对其进行设计 以期得到性能优异的新材料 由于不需要新单体合成 无须新聚合工艺 聚合物共混物是实现高分子材料高性能化 精细化 功能化和发展新品种的重要途径 第一节基本概念 一 聚合物共混与高分子合金的概念 2 高分子合金 指含多种组分的聚合物均相或多相体系 包括聚合物共混物和嵌段 接枝共聚物 且高分子合金材料通常应具有较高的力学性能 可做工程塑料 在工业上直接称为塑料合金 高分子合金的概念不等同于聚合物共混物 一 熔融共混 将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混 是应用极为广泛的一种共混方法 工业上熔融共混时采用密炼机 开炼机 挤出机等加工机械进行的 是一种机械共混的方法 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备的 二 溶液共混 将聚合物组分溶于溶剂后进行共混 溶液共混主要应用于基础研究领域 该方法简便易行 用料量少 制备的样品 其形态和性能与熔融共混的样品有较大差异 三 乳液共混 将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法 二 共混改性的主要方法 按共混时物料的状态分为熔融共混 溶液共混和乳液共混等 1 均相体系2 海 岛结构 是一种两相体系 且一相为连续相 一相为分散相 3 海 海结构 是两相体系 两相皆为连续相 相互贯穿 均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间 而两相体系共混物的性能 则有可能超出各组分单独存在时的性能 三 关于共混物形态的基本概念 一 共混物形态的三种基本类型 二 共混物的 均相 概念 高分子领域 即使在均聚物中 亦会有非均相结构存在 均相体系判定标准 如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能 认为是具有均相结构的共混物 大多数情况下 用玻璃化转变温度作为评定标准 如果两种聚合物共混后 形成的共混物具有单一的Tg 可认为是均相体系 如形成的共混物有两个 可认为该共聚物为两相体系 1 分散度 指 海 岛结构 两相体系中分散相无聊的破碎程度 可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征 2 均一性 指分散相物料分散的均匀程度 亦即分散相浓度的起伏大小 3 相界面 两相体系分散相与连续相之间的交界面 三 与共混物形态有关的其他要素 高分子 高分子共混原则 1 极性相匹配原则 两相高分子材料极性相似 有助于混溶 2 表面张力相近原则 胶体化学原则 表面张力相近 易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层 从而提高共混稳定性 3 溶解度参数相近原则 热力学原则 两相高分子共混不同于高分子溶液 两相共混的目的是取长补短 开发新性能 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合 而希望各相保持各自的特性 一般要求达到微米级的多相结构即可 即所谓 宏观均相 微观非均相 的分相而又不分离的状态 但是 为了混合的稳定性 为了提高力学性能 要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层 溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成 4 扩散能力相近原则 分子动力学原则 已知在界面层上两相高分子链段相互渗透 扩散 若扩散能力相近 易形成浓度变化较为对称的界面扩散层 提高材料物理 力学性能 5 等粘度原则 流变学原则 指两相高分子熔体或溶液粘度接近 易混合均匀混合 若粘度相差较大 易发生 软包硬 或粒子迁移等流动分级现象 影响共混质量 四 关于相容性的基本概念 一 完全相容 部分相容与不相容1 相容性 指共混物各组分彼此相互容纳 形成宏观均匀材料的能力 2 按相容的程度划分为完全相容 部分相容和不相容 1 完全相容的聚合物共混体系 其共混物可形成均相体系 聚合物对形成的共混物具有单一的Tg 2 部分相容的聚合物 其共混物为两相体系 3 不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰 且两个Tg峰的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的 二 相容性 互溶性与溶混性1 互容性 亦可称为溶解性 具有互溶性的共混物 指达到了分子程度的混合的共混物 在聚合物共混物中 分子程度的混合时难以实现的 这概念未得到普遍接受 2 具有溶混性的共混物 指可形成均相体系的共混物 判据为具有单一的Tg 溶混性的概念相当于签署相容性概念中的完全相容 3 相容性可涵盖溶混性的概念 包含了完全相容 部分相容等情况 衡量聚合物相容性的三种定义 1 热力学角度 指聚合物之间的相互溶解性 也就是两种聚合物形成均相体系的能力 2 相结构的大小 两种聚合物混合时没有相分离的明显迹象 3 共混物的性能 聚合物的共混物具有所希望的物理性质 聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性 Miscibility 从热力学角度而言 是指在任何比例混合时 都能形成分子分散的 热力学稳定的均相体系 即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散 机械相容性 Compatibility 是指能得到具有良好物理 机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性 这时 共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力 且分散较为均匀 分散相粒子尺寸不太大 完全相容 部分相容与不相容 全互溶情形 常压下 若在确定的温度 两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系 称为全互溶 其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示 此时除满足必要条件 Gm 0外 还需满足充分条件 即极小值条件 此时若要发生相分离 必使其自由能增高 这种过程不能自发地进行 由图可见 任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中 重新趋于一相 部分互溶情形 若在某一温度T0下 T0 临界温度Tc 两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体系 而在另一组分比范围内分离为两个相 称其为部分互溶 图中有一极大值点 两个极小值点Q 和Q Q称为双节点 binode 在极大值与极小值之间 存在着两个拐点S 和S 称为旋节点 spinode S 和S 之间 有 0 不稳定 容易分解为Q 和Q 平衡共存的相 发生相分离 称为非稳态均相混合物的相分离 Q和S之间 满足极小值条件 两相能够互溶 但是体系处于亚稳定状态 受到外部活化因素的影响 能够分离成Q 和Q 的两个相 称为亚稳态均相混合物的相分离 由于聚合物之间的混合熵很小 所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时 才可能完全相容 真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多 大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性 1972年 Krauser公布了342对聚合物 其中只有33对完全相容 46对部分相容 其余都是不相容的 研究两相高分子共混时 考虑两相体系混合后的分散状态和形态学特征是十分重要的 虽然热力学相容性指示了在一定温度 压力下 相转变发生的内在可能性 但是 由于大分子材料的特殊结构特征及高粘度 高弹性 两相高分子要达到完全热力学共溶往往需要一个长时间过程 在研究中引入时间尺度 这是动力学问题 需要指出 由于高分子材料的特殊性 动力学问题的研究在高分子体系研究中往往非常重要 影响聚合物共混物相容性的因素 1 溶解度参数 高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程 受到分子链间作用力的制约 内聚能密度 E V 简称CED 是分子链间作用力大小的量度 但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED 因而常用溶度参数 CED的开方值 来表征分子链间作用力的大小 高分子间的越接近 其相容性越好 例如 PVC NBR体系中PVC的为9 4 9 7 在一定AN范围内NBR的为9 3 9 5 二者的相近 相容性较好 PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物 EVA PS与聚2 6 二甲基 1 4 苯撑氧 PPO 皆因相近而相容 PS与聚丁二烯 PB 的相差较大 0 7 相容性较差 PVC与PB的 1 为不相容体系 但是 聚乙烯 PE 与异丁橡胶 IIR 的相近却不相容 例如 高密度聚乙烯 HDPE 与IIR熔融共混时其与组成的曲线具有负偏差 NDB 会出现极限相容性和相分离 二者的熔体已经分相 类似的还有 PB与天然橡胶 NR 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 与聚甲基丙烯酸乙酯 PEMA PMMA与聚醋酸乙烯 PVAC 等 由此可见 对于非晶态高分子共混物可用较准确地预测其相容性 而含有结晶高分子时就有偏差 2 共聚物的组成 对于均聚物 共聚物体系 相容性与共聚物的组成有关 NBR的与AN含量有关 研究表明 AN含量20一40 时NBR PVC的相容性不断增加 由电镜和Tg表明 NBR 18和NBR 26与PVC只是有限相容 两相界面模糊 NBR一40与PVC溶液共混时才是均相 只有一个Tg 在PVC EVA中相容性随醋酸乙烯 VAC 含量的增加而增加 VAC含量为65 70 时共混物为单相 45 时为两相 苯乙烯 St 与AN的无规共聚物 SAN 与PMMA共混时 AN含量在9 27 范围内时 电镜和力学性能表明二者相容 分子内相互作用 与分子间相互作用一样 是影响共混物相容性的重要因素 3 极性 高分子的极性愈相近 其相容性愈好 极性越大 分子间作用力越大 由光谱和量热分析表明 分子间作用力是高分子相容的重要因素 因此 极性高分子共混时相容性一般较好 如在一定AN含量范围内PVC NBR PVC与聚 己内酯 PCL 在一定VAC含量范围内PVC EVA等 非 弱 极性高分子共混时相容性一般较差 如PB IIR PE PP EPR PP PS PB PS PP等 但是 也有例外 极性高分子共混时也会不相容 如PVC CR PVC CPE 非 弱 极性高分子共混时也会相容 如PS PPO 熔融共混物 与乳状液相似 其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定 对于高分子 当两相的接触角为零时 其界面张力可用下式表示 4 表面张力 共混组分的愈接近 愈小 两相间的浸润 接触和扩散愈好 界面结合愈好 完全相容或不相容体系的性能都不理想 最理想的是两相不相容但界面结合很好的多相体系 其性能显著超过单一组分的性能 而不是简单的平均值 5 结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶 结晶难易和最大结晶程度 高分子结晶能力愈大 分子间的内聚力愈大 因此 共混组分的结晶能力愈相近 其相容性愈好 凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素 包括构型和构象因素 皆有利于高分子结晶 在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为 如PVC NBR PVC EVA等 在晶态 非晶态 或晶态 高分子共混时 只有出现混晶对才相容 如PVC PCL 聚偏氟乙烯 PVF2 与PMMA 聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 与聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET PA PE EPR PE等 6 粘度 由于高分子的粘度很大 具有动力学稳定性 因而共混物的相行为极为缓慢 在NR IR中 二者的结构相同 但出于粘度相差悬殊而不相容 可见 粘度对相容性的影响较大 高分子的粘度愈相近 其相容性愈好 例如 在NR BR中 出现最小微相结构对二者的分子量正好相当 在NR SBR中 两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小 7 分子量 减小分子量 可增大值即增加相容性 分子量增加 体系粘度增大 也不利于相容的动力学过程进行 例如 减小PS分子量 可增加它在IR中的溶解度 酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此 对于均聚物 如PS PB IR 与相应接枝共聚物 PS g PB 或嵌段共聚物 PS b IR 间的相容性 取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小 均聚物分子量较小时相容 否则不相容 聚合物共混物相容性的判据和测定方法 1 目测法 浊度法 稳定的均相混合物是透明的 而不稳定的非均相混合物 除非它各组分的折射率相同 否则都是混浊 一种稳定的均相混合物 通过改变它的温度 压力或组成 都能实现由透明到混浊的转变 浊点相当于这一转变点 也就是相分离开始点 对于聚合物混合物 通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线 可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜 利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据 各种分子量聚异丁烯 聚苯乙烯混合物的浊点 C P 曲线 该方法观测对象的结构尺寸在1 104微米 这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单 但在机理上也存在着一定的缺陷 如果出现以下情况 即使共混物中各相分离 其试样也是光学透明的 1 共混物中各相的折光指数相近 2 共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长 3 试样太薄 4 共混物的分散相的含量太小 同时 人的视觉差异等因素也会影响测试结果 2 玻璃化转变法 玻璃化转变法测定聚合物 聚合物的相容性 主要是基于如下的原则 聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系 若两种聚合物组分相容 共混物为均相体系 就只有一个玻璃化温度 此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数 若两组分完全不相容 形成界面明显的两相结构 就有两个玻璃化温度 分别等于两组分的玻璃化温度 部分相容的体系介于上述两种极限情况之间 用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法 但应注意以下几点 1 两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20 则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差 例如 DSC检测玻璃化温度差小于30 的体系就包含了很大的不确定性 2 若两组分浓度相差太大 以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差 例如 用DSC法测试时 试样量少 信噪比较低 若组分浓度差大 则检测不出少组分的玻璃化温度 3 红外光谱法 红外光谱法研究聚合物相容性的原理是 对于相容的聚合物共混体系 由于异种聚合物分子之间有强的相互作用 其所产生的光谱相对于两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离 谱带频率移动及峰形的不对称加宽等 由此而表征相容性的大小 对于完全不相容的共混聚合物体系 表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化 然而 聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征 这是红外光谱法的不足之处 PVC E VA C0共混物 E VA C0是乙烯 醋酸乙烯与一氧化碳的三元共聚物 分子结构中含有酯羰基和酮羰基 当与PVC共混后 利用FTIR考察发现在共混物的FTIR谱图中 酯羰基和酮羰基的谱带位置均发生了明显位移 据此可知 两聚合物分子之间有强相互作用 呈现较好的相容性 此一结论经动态力学性能 热性能 介电性能的测定得到了证实 4 光学显微镜法 光学显微镜可以直接观察大块试样 但分辨率受光波衍射的限制 仅能提供微米数量级的形貌细节 透射光显微镜 可观察不透明的 有色的试样 要求试样制得很薄 但对于透明物 由于反差太低 观察不清 反射光显微镜 试样不透明 比较厚 可以观察表面结构 暗场显微镜 或超显微镜 利用粒子对光的散射来推断两相结构 高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能力的散射光的粒子 但一般不常用于聚合物 聚合物体系的研究 偏光显微镜 偏振光可以提高晶形聚合物的反差 研究结晶和定向聚合物体系时很有用 相差显微镜 使光的直射振动对衍射振动周相移动 将物体内微小的周相差变为相的亮度差 因而使透明物的可见度大为改善 采用此法 可以使玻璃胶体中微小的不均匀性 折射率的变化 暴露无遗 可用来检查透明的高聚物 干涉显微镜 利用光干涉的原理 光强度的改变与光程的改变相对应 提高透明物体的可见度 测试中 应用光学显微镜观察试样的微观形态和两相界面及结构随温度及组分含量等因素的变化情况 以便得出剪切流动对相行为的影响 在得到的光学显微镜照片中 可以通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物是否为均相 相容的程度如何 也可以通过观察分散相的颗粒大小 形状及与连续相的互包情况等得到不同温度下相分离的信息 测试原理 常用的操作方法有三种 1 溶剂法 把一小颗粒聚合物置于两玻片之间 加入适当的溶剂使其溶胀 在相差显微镜或干涉显微镜中观察其形态结构或进行照相 其原理是根据共混物中两种聚合物组分折光率的不同 从显微镜中观察到光强度的差别 图像中明暗不同的部位显示了分散相的形态和相区的大小 为了提高分辨效果可用适当的染料使其中一组染上颜色 例如研究HIPS的形态结构时可用偶氮染料把橡胶颗粒染成红色 然后再观察其形态结构 2 切片法 用超薄切片机将试样切成1 5 m厚的薄片 用透射光显微镜或干涉显微镜进行观察 但在切片过程中容易产生扭变 通常切片总有些卷曲 3 浸蚀法 用适当的蚀镂剂浸蚀试样中的某一组分 再用反射的方法观察浸蚀后试样的表面 试样表面的制备可以用多种方式 如模塑薄膜 低温断裂以及用抛光法或磨平法以制得平滑的试样表面 缺点 从光学显微镜法 形态法 的实验过程来看 各个环节的干扰因素较多 观察到的微观结构尺寸较大 观察到的形态变化不连续 这些都限制了本方法的更深入的应用 优点 光学显微镜法 形态法 一直就应用于共混物的相行为研究中 主要原因是该方法直观性好 简单易行 4 电子显微镜法 电子显微镜主要指透射电子显微镜 TEM 和扫描电子显微镜 SEM 它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察 电子显微镜的分辨本领与所用波长成反比 波长愈短 分辨本领愈高 一百万电子伏特的电子波长约1 0 13m 比可见光小 1 06倍 这样的电子显微镜能直接得到零点几个nm的分辨本领 1 透射电子显微镜 TEM 是利用透过试样的电子成像的 由于电子射线的穿透能力很弱 要求试样的厚度 这可由超薄切片和冷冻切片