2002固体物理讲义g0401

第四章 固体能带理论I4.1 近自由电子近似1 电子在平均势场中的运动在自由电子模型中，金属中的传导电子被认为是独立的和自由的，电子和电子之间、电子和晶格离子之间的相互作用被忽略了。复杂的多相互作用的多体问题被简化成平均势场为零的单电子的量子运动。如果考虑晶格离子和电子形成的平均势场不为零，问题就复杂得多。为了解决多电子在不为零的平均势场中的复杂运动，使问题简化，通常考虑三个基本假设。绝热近似 考虑到原子核或离子实的质量比电子大得多，电子运动的速度比离子实快得多，在讨论传导电子运动时，可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体问题就简化为多电子的问题。单电子近似 通常利用哈特里福克自洽场方法，每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运动，多电子问题就简化为单电子问题。单电子近似也称为哈特里福克近似或自洽场近似。更精确的单电子理论是密度泛函理论。周期场近似 所有离子势场和其它电子的平均势场被简化为周期性势场，不考虑晶格振动和晶体缺陷对周期场的破坏。薛定谔方程 在绝热近似、单电子近似和周期场近似下，固体中电子运动就简化为单电子在周期性势场中的运动。在没有外加磁场和电场时，电子运动的薛定谔方程为： (4.1.1)其中V(r)为单电子的周期性势能，具有下列性质： (4.1.2)其中Rn为晶格矢量，如果用a1、a2、a3表示晶格的三个基矢，则 (4.1.3)其中n1、n2、n3为整数。周期性势场中运动的电子通常称为布洛赫电子。2 布洛赫定理具有周期性势能的单电子运动的薛定谔方程的波函数具有如下性质： (4.1.4)这个波函数称为布洛赫函数。其中 (4.1.5)其中指数n称为能带指数，我们将看到，对于一个给定的电子波矢k，可能有很多分属于不同能带的独立的本征态。 根据布洛赫定理，布洛赫函数的平移性质为： (4.1.6)3 中心方程将周期势作傅里叶展开： (4.1.7)这里K为倒格矢。其中傅里叶系数为： (4.1.8)因为势能是实数，因此： (4.1.9)我们取在一个原胞内的空间平均势能为零： (4.1.10)利用周期性边界条件将波函数展开成平面波的叠加： (4.1.11)注意这里q不是倒格矢，将波函数和势能的展开式代入薛定谔方程得： (4.1.12)利用满足周期性边界条件的平面波的正交性，每一个平面波的系数必须为零： (4.1.13)可以将倒格矢的求和指标K改写为，上述方程变成： (4.1.14)令，k在第一布里渊区中。上式变为： (4.1.15)作变换，上式变为： (4.1.16)必须强调，到现在为止，我们并没有解具有周期势能的电子的薛定谔方程，只不过将此方程变换到动量空间。在第一布里渊区中对于给定的波矢k，对于所有的每一个倒格矢都有一个相应的方程，这些独立的方程联立成关于的线性方程组，通常称为中心方程。解此线性方程组可得。将它代回波函数的平面波展开式： (4.1.17)这正是布洛赫定理，很容易验证其中为周期函数： (4.1.18)4 一维周期场中的微扰理论近自由电子近似 考虑布洛赫电子在一维周期势场中运动，假定周期势场的起伏比较小，作为零级近似，可以用势场的平均值代替V(x)，将周期势场的起伏作为微扰来处理。非简并微扰 晶格常数为a的一维晶体中布洛赫电子的势能V(x)是周期函数，展开为傅里叶级数： (4.1.19)这里V0就是势能的平均值，一般取为零，Kn = 2np/a为倒格矢。求和号带撇表示累加时不包括n = 0的项。势能是实数，要求级数的系数满足： (4.1.20)图4.4.1 一维周期势按照微扰理论哈密顿量写成： (4.1.21)式中零级的哈密顿量 (4.1.22)为自由电子的哈密顿量。零级方程的本征值为： (4.1.23)相应的归一化波函数为： (4.1.24)这里选取晶体有N个原胞，L = Na。微扰哈密顿量取作 (4.1.25)表示势能偏离平均值的部分。布洛赫电子的能量可以写成： (4.1.26)一级微扰能量为： (4.1.27)二级微扰能量为： (4.1.28)这里求和号中不包括的项。式中的微扰矩阵元 (4.1.29)计算到二级近似布洛赫电子的能量为： (4.1.30)计算到一级近似布洛赫波函数为： (4.1.31)容易验证其中u(x)是满足布洛赫定理的周期函数。这种波函数由两部分组成，第一部分是波矢为k的前进的平面波，第二部分为该平面波受到周期势场的作用产生的各种波矢的散射波，其相应的振幅为： (4.1.32)一般情况下，各原子产生的散射波的位相之间没有关系，彼此互相抵销，周期势场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振幅较小，这正是微扰理论适用的情况。当然，不包括k = Kn / 2的情况。简并微扰 当k = Kn / 2时，前进的电子波满足反射的布喇格条件，散射波矢为k = -Kn / 2，这两个状态的能量相等，属于简并态的情况。用简并微扰理论处理。实际上当前进电子波的波矢接近布喇格反射条件时，若D为小量： (4.1.33)则波矢为： (4.1.34)的散射波成为周期势场最重要的影响，忽略所有其它散射波的影响，零级波函数由前进波和散射波的零级波函数线性叠加： (4.1.35)将此波函数代入布洛赫电子的薛定谔方程得到： (4.1.36)分别从左边乘以或，然后对dx积分，就得到两个线性代数方程： (4.1.37)这是关于A、B的线性齐次方程组，其久期方程 (Secular Equation) 为： (4.1.38)由此求得： (4.1.38)其中 (4.1.40)表示自由电子在状态的动能。下面分三种情况来讨论。(1) 当 D = 0时： (4.1.41)原来能量都等于Tn的两个简并态，变成了两个能量分别为和的状态，其间的能量差为禁带宽度，即能带隙（band gaps）。能隙发生在的布里渊区边界处。能隙宽度等于周期势能的傅里叶展开式中波矢为Kn的傅里叶分量Vn绝对值的两倍。这时前进波的波函数为，由于电子波的波矢满足布喇格条件，在布里渊区边界遭到全反射，散射波的波函数为，它们构成两个不同的驻波： (4.1.42)这两个驻波使电子聚集在不同的区域内，因此具有不同的势能值，这就是能隙的起因。(2) D 0，同时假定。这时能量用二项式定理展开，保留到项： (4.1.43)和 (4.1.44)在能隙之上的能带底部，能量E+ 随相对波矢D的变化关系是向上弯曲的抛物线，在能隙之下的能带顶部，能量随相对波矢D的变化关系是向下弯曲的抛物线。(3) 对于的情况，波矢k不在布里渊区边界附近，散射波的能量远小于前进波的能量，能量的微扰修正值很小，可以忽略不计。将根号按展开，取一级近似得： (4.1.45)和 (4.1.46)这正是非简并微扰的情况。近自由电子的能量 引入周期性边界条件，布洛赫电子的波矢k只能取下列值： l为整数 (4.1.47)对应每一个l有一个量子态，它的能量可以从E(k)图上得到。当波矢k远离布里渊区边界时，能量的修正值很小，近似为自由电子抛物线的能量关系；当波矢k正好处于布里渊区边界时，能量发生分裂，出现能隙；当波矢k接近布里渊区边界时，在能隙之上的能带底部，能量E+ 随相对波矢D的变化关系是向上弯曲的抛物线，在能隙之下的能带顶部，能量随相对波矢D的变化关系是向下弯曲的抛物线。当N很大时，k的取值是十分密集的，相应的能级也同样十分密集，有时称为准连续的。由于周期势场的微扰，准连续的能级分裂成一系列的能带1, 2, 3, ，它们分别对应于 ， （带1） (4.1.48) （带2） (4.1.49) （带3） (4.1.50) 各个能带所对应的k的取值范围正好是，所包含的k的取值数为N，等于一维晶格原胞数，计入自旋，每个能带中包含2N个量子态。如果将k的取值范围限制在第一布里渊区内，将相应的的E(k)平移一个倒格矢到第一布里渊区内，对于第一布里渊区中的一个波矢k，对应有能量高低不同的一系列分列状态，分属于能带1, 2, 3, 。因此一般地标志一个状态需要表明两点：它属于哪一个能带以及它在第一布里渊区中的波矢。图4.1.1 一维周期势近自由电子近似的能带结构5 三维周期场中的微扰理论三维情况下的近自由电子近似在物理模型上和一维情况是完全相似的。不同的方面有以下几点。波矢k的取值 应用周期性边界条件，在三维情况下k的取值为： (4.1.51)其中为整数，为沿三个正格子基矢方向的原胞数。简约波矢也位于第一布里渊区内。简并波函数 一维情况下当波矢k位于布里渊区边界时，前进波和散射波形成驻波，两个波函数的能量本征值相等，但是在三维情况下，当两个相互有矩阵元的状态k和的零级能量相等时，和趋于无穷大，导致发散的条件可以具体写为： (4.1.52)或 (4.1.53)在一维情况下满足上述方程的只有一个倒格矢，在三维情况下，满足上述方程的可能有多个倒格矢，相应于散射波可能不止一个，而是多个，出现多重简并的情况。久期方程的阶数可能是高阶的。能带交叠 三维和一维情况有一个重要区别，不同能带在能量上不一定分隔开，而可能发生能带之间的交叠。对于简单立方晶格的第一布里渊区，从简约区中心到简约区一个边界面的面心，能量和波矢的关系中会出现能隙，从简约区中心到简约区一个立方顶角点，能量和波矢的关系中也会出现能隙，但是这两个能隙的位置可能分别处于对方的允许能带中，导致作两个能带交叠而使能隙消失。6 空点阵近似实际的能带结构一般表示在第一布里渊区内，先讨论自由电子能量在第一布里渊区内的表示。自由电子能量为，这个公式里的波矢没有限制，但是总可以借助局限在第一布里渊区内的波矢写出这个公式。对于任一个可以找到某个倒易点阵矢。使，这里在第一布里渊区内。这时能量写作试考虑一个简单立方点阵的低自由电子能带。假定希望把能量表示为方向上的函数。为方便计，依照来选择单位。下面列出几个空点阵近似的低能带以及它们在处和第一布里渊区内沿轴的能量：能带102,34,5,6,78,9,10,1112,13,14,1516,17,18,19这些能带描绘在图中，读者对平行于波矢空间方向的绘出类似的能带是一种很好的练习。图4.1.2 第一布里渊区内的简单立方空点阵电子能量对作图例题4.1.1正方点阵。考虑在二维情况下具有晶体势场的正方点阵。应用中心方程近似求出布里渊区顶点处的能隙。解: 因此只有， 这四个倒格矢的傅氏展开系数为-U, 其余的傅氏展开系数为0。因为在布里渊区顶处，电子能量是四重简并的，相应的四个倒格它们相应的傅氏展开系数为: 0,0,0,-U。它们相应的零级能量都相等，将这四个代入中心方程： 能隙为2U例题4.1.2 某种简单立方结构晶体，按近自由电子近似求得电子的费米能为：，此处，为点自由电子的能量，为对应K的傅立叶系数，证明(1) 当时费米面只在第一布里渊区内，(2) 当时费米面与第一布里渊区的交线为一圆周，其半径为，(3) 当时费米球进入第二布里渊区，在布里渊区边界上交成半径为的两个圆，这两个圆之间的面积为。图4.1.2 (a) 自由电子费米面。(b) 近自由电子费米面解:(1) 因为为点自由电子的能量，此时自由电子费米球与第一布里渊区边界面相切。是半径为费米球面上电子在第一布里渊区的能量。是半径为费米球面上电子在第二布里渊区的能量。因此当时，费米球的半径将小于，故费米能面只在第一布里源区内。(2) 当时, 说明费米能已大于第一布里渊区边界上的最低能量. 故费米面必然和第一布里渊区的边界面相交, 但费米能小于第二布里渊区的最低能量, 故费米面不能进入第二布里渊区.设费米面在第一布里渊区边界的坐标为: 则 ； 故交线为一圆周, 半径为 (3)第一布里渊区边界上的能隙为。当 时 费米面进入第二布里渊区. 在布里渊区边界两侧, 费米面的截线为两个圆。 , ，例题4.1.3 讨论一维晶体近自由电子模型中布洛赫电子在带底和带顶的有效质量。解:由非简并微扰得到在能隙之上的能带底部,在能带顶部:， 例题4.1.4 求体心立方结构中，第一布里渊区的内切球和外接球分别为费米球时，各自对应的平均每个原子的自由电子数。解: 体心立方的倒格子是面心立方,其倒格子基矢为: 最短的倒格矢共有十二个,为: 内接球的半径为最短倒格矢的一半： 因此当第一布里渊区的内接球为费米球时第一布里渊区中心到边界的最大距离为:外接球为费米球时的，习题4.1.1 电子在一维周期势场中的势能 其中a = 4b，w是常数。(1) 画出此势能曲线，(2) 求势能平均值，(3) 用近自由电子模型求此晶体的第一个和第二个能隙宽度。4.1.2 由中心方程求简单立方晶体在处的能隙宽度。4.1.3 正方点阵自由电子能量。(1) 对于一个简单正方点阵（二维），证明第一布里渊区顶点上的自由电子动能比该区侧边中心处的电子动能大一倍，(2) 对于简单立方点阵（三维）上述结果如何？(3)(2)的结果和二价金属的电导率可能有什么关系。4.1.4 金刚石结构中的势能。(1) 证明对于金刚石结构，在时，一个点阵所感受的晶体势场的傅里叶分量为零，其中A是惯用单胞相应倒格子的基矢。(2) 证明在周期点阵中波动方程通常的