HJ 812-2016 水质 可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法（发布稿）

中华人民共和国国家环境保护标准  12质  可溶性阳离子 （   K+、   的测定  离子色谱法    、    K+、    发布 稿）  本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。  2016- 07- 26发布                      2016- 10- 01实施  环    境    保    护    部  发   布   目   次  前   言  .   适用范围  . 1 2  规范性引用文件  . 1 3  方法原理  . 1 4  干扰和消除  . 1 5  试剂和材料  . 1 6  仪器和设备  . 3 7  样品  . 3 8  分析步骤  . 4 9  结果计算 与表示  . 5 10  精密度和准确度  . 5 11  质量保证和质量控制  . 5 12  废 物处理  . 6 13  注意事项  . 6 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度  . 7 附录 B（资料性附录）阳离子标准溶液色谱图  . 9     言  为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水 中 可溶性阳离子的测定方法，制定本标准。  本标准规定了测定水 中 6 种 可溶性阳离子 （    K+、   的离子色谱法。  本标准为首次发布。  本标准的附录 A 和 附录 B 均 为资料性附录。  本标准由环境保护部科技标准司组织制订。  本标准 起草单位：甘肃省环境监测中心站。  本标准验证单位：厦门大学化学化工学院、广州大学分析测试中心、甘肃省嘉峪关市环境保护监测站、北京 市 理化分析测试中心、内蒙古呼伦贝尔市环境监测站 、广东环境保护工程职业学院 和甘肃省张掖市环境监测站。  本标准环境保护部 2016 年 7 月 26 日 批准。  本标准自 2016 年 10 月 1 日 起实施。  本标准由环境保护部解释。   1 水质   可溶性阳离子 （ 、    K+、   的测 定   离子色谱法  1  适用范围  本标准规定了测定水 中 可溶性阳离子 （    K+、   的离子色谱法。  本标准适用于地表水 、 地下水、 工业废水 和 生活污水 中 6 种可溶性阳离子 （   K+、   的测定。  当进样量为 25 l 时， 本方法 6 种 可溶性阳 离子 的方法检出限和测定下限见表 1。  表 1  方法检出限和测定下限 （ ）  离子名称  K+ 方法  检出限  定下限  . 08 2  规范性引用文件  本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。  94    水质  采样技术指导   91   地表水和污水监测技术规范   164  地下水环境监测技术规范  3  方法原理  水质样品中的阳离子 ，经 阳离子 色谱柱 交换分离，抑制型或非抑制型电导检测 器检测 ，根据 保留时间定性， 峰高 或 峰面积 定量。  4  干扰和消除  样品中的某 些 疏水性化合物 可能 会 影响 色谱分离效果及色谱柱的 使用 寿命，可 采用 18柱 处理 消除或 减少 其影响 。  对保留时间相近的 2 种 阳 离子，当 其 浓度相差 较 大而影响低浓度离子 的 测定时 ，可通过稀释、调节流速、改变淋洗液 配比 等方式 消除 或减少 干扰。  5  试剂和材料  除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的 分析纯 试剂。实验用水为 电阻率 18 M25 ）， 并经过 m 微孔滤膜过滤 的去离子水 。   2 浓硝酸 （ ： 优级纯 ， =g/ 硝酸锂 （ ：优级纯， 使用前应 于 105 5 干燥恒重后， 置于干燥器中保存 。  硝酸钠 （ ：优级纯， 使用前应 于 105 5 干燥恒重后， 置于干燥器中保存 。  氯化铵 （ ：优级纯， 使用前应 于 105 5 干燥恒重后， 置于干燥器中保存 。  硝酸钾 （ ：优级纯， 使用前应 于 105 5 干燥恒重后， 置于干燥器中保存 。  硝酸钙   4优级纯， 使用前应 置 于 干燥器中平衡 24 h。  硝酸镁   6优级纯， 使用前应 置于 干 燥器中平衡 24 h。  甲 磺酸 ： （ 99% 。  硝酸 溶液 ： c（ =1 。  移 取 硝酸 （ 缓慢加入水中 ，用水 稀释至 1000 匀。  锂 离子 标准贮备液： （  =1000 。  称 取 g 硝酸锂 （ 溶于 适量 水中 ， 全量转入 1000 量瓶 ，用水稀释 定容至标线，混匀 。 转移至 聚乙烯瓶中， 于 4 以 下 冷藏 、避光和 密封 可保 存 6 个月 。 亦 可 购买 市售有证标准物质。  钠 离子 标准贮备液： （  =1000 。  称取 g 硝酸钠 （ 溶于 适量 水中 ， 全量转入 1000 量瓶 ，用水稀释 定容至标线，混匀 。 转移至 聚乙烯瓶中， 于 4 以下 冷藏 、避光和 密封 可保存 6 个月 。 亦可 购买 市售有证标准物质。  铵 离子 标准贮备液： （  =1000 。  称取 g 氯化铵 （ 溶于 适量 水中 ， 全量转入 1000 量瓶 ，用水稀释 定容至标线，混匀 。 转移至 聚乙烯瓶中， 于 4 以 下 冷藏 、避光和 密封 可保存 6 个 月 。 亦可 购买 市售有证标准物质。  钾 离子 标准贮备液： （ K+） =1000 。  称取 g 硝酸钾 （ 溶于 适量 水中 ， 全量转入 1000 量瓶 ，用水稀释 定容至标线，混匀 。 转移至 聚乙烯瓶中， 于 4 以 下 冷藏 、避光和 密封 可 保存 6 个月 。 亦可 购买 市售有证标准物质。  钙 离子 标准贮备液： （  =1000 。  称取 g 硝酸钙 （ 溶于 适量 水中， 全量转入 1000 量瓶中， 加入  ， 用水 稀释 定容 至标线 ，混匀 。 转移至 聚乙 烯瓶中， 于 4 以 下 冷藏 、避光和 密封 可保存 6 个月 。 亦可 购买 市售有证标准物质。  镁 离子 标准贮备液： （  =1000 。  称取 g 硝酸镁 （ 溶于 适量 水中， 全量转入 1000 量瓶中， 加入  ， 用水 稀释 定容 至标线 ，混匀 。 转移至 聚乙烯瓶中， 于 4 以 下 冷藏 、避光和 密封 可保存 6 个月 。 亦可 购买 市售有证标准物质。  混合标准使用液  分别 移 取 10.0  离子 标准贮备液 （ 、 250  离子 标准贮备液 （ 、 10.0  离子 标准贮备液 （ 、 50.0  离子 标准贮备液 （ 、 250  离子 标准贮 3 备液 （ 、 50.0  离子 标准贮备液 （ 于 1000 量瓶中，用水稀释 定容 至标线 ，混匀 。配制 成 含有 10.0  的  250  的  10.0  的  50.0 的 K+、 250  的  50.0  的 混合标准 使用 液 。  淋洗液  根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。 以下给出的淋洗液条件供参考。  甲磺酸 淋洗贮 备液： c（ =1 。  移 取  磺酸 （ 溶于适量水中， 全量转 入 1000 量瓶 ，用水 稀释 定容至标线 ，混匀。 该溶液 贮存于 玻璃试剂 瓶中， 常温下 可保存 3 个月 。  甲 磺酸 淋洗 使用 液 ： c（ =。  移 取 磺酸 淋洗贮 备液 （ 于 2000 量瓶中，用水 稀释 定容 至标线 ，混匀。  硝酸 淋洗 使用 液 ： c（ =。  移 取 酸溶液 （ 于 2000 量瓶中，用水 稀释 定容 至标线 ，混匀。  6  仪器和设备  离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。  色谱柱： 阳 离子分离柱 （ 聚二乙烯基苯 /乙基乙烯苯，具有羧酸或磷酸功能团、高容量色谱柱 ） 和 阳 离子保护柱 。 一次进样可 测定 本 方法规定 的 6 种 阳 离子， 峰的 分离度 不低于  阳离子抑制器 （ 选配 ） 。  电导 检测器。  抽气过 滤装置 ：配有孔径 m 醋酸纤维或聚乙烯滤膜。  一次性 水系微孔滤膜 针筒 过滤器：孔径 m。  一次性 注射器 ： 1 0  预处理柱： 聚苯乙烯 18柱 （ 去除 疏水性化合物 ） 等类型。  一般实验室常用仪器和设备。  7  样品  样品的采集和保存  按照 94、  91 和  164 的 相关规定进行 样品 的采集。 采集的样品应尽快分析 。 若不能及时测定 ， 应 经 抽气过滤装置 （  滤 ， 于 4C 以下冷藏、 避光保存。不同待 测离子的保存时间和 容器材质 要求 见 表 2。  表 2  水样保存条件和要求  阳离子  盛放容器 的材质  保存时间  聚乙烯瓶  7 天  聚乙烯瓶  7 天  聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶  2 天   4 K+ 聚乙烯瓶  7 天  聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶  7 天  聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶  7 天  试样 的制备  对于不含 疏水性 化合物 等干扰物质的清洁水样， 经抽气过滤装置 （ 过滤 后 ，可直接进样 ； 也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（ 一次性注射器（ 样 。 对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱（ 行有效去除后再进样。  空白试样的制备  以实验用水 代替样品，按照 与试样的制备（ 同步骤制备空白试样。  8  分析步骤  离子色谱分析 参考 条件  根据仪器使用说明书优化测量条件或参数， 可 按照实际样品的基体及组成 优化淋洗液浓度。 以下给出的离子色谱分析条件供参考。  参考条件 1 阳离子分离柱 （ 。 甲 磺酸 淋 洗 使用 液 （ ， 流速： 1.0 ml/制型电导检测器，连续自循环再生抑制器 。 进样量： 25 l。此参考条件下的 阳离子 标准 溶液 色 谱图见附录 B 中的 图  参考条件 2 阳离子分离柱 （ 。 硝酸 淋洗 使用 液 （ ， 流速： 0.9 ml/抑制型电导检测器 。 进样量： 25 l。此参考条件下的 阳离子 标准 溶液 色 谱图见附录 B 中的 图  标准曲线 的 绘制  分别 准确 移 取  10.0 20.0 合标准使用液（ 置于 一组 100 量瓶中，用水 稀释 定容 至标线 ，混匀 。 配制成 6 个 不同浓度 的混合 标准系列， 标准系列 质量浓度 见表 3。 可 根据被测样品的浓 度 确定合适的标准系列浓度 范围。 按其浓度 由 低 到 高 的顺序 依次 注入离 子色谱仪 ，记录 峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制 标准 曲线。  表 3  阳离子标准系列 质量浓 度  离子名称  标准系列 质量 浓度 （ ）  a+ + 试样的 测定  按照与 绘制 标准 曲线相同的色谱条件 （ 和步骤 （ ， 将试样 （ 注入离子色 5 谱仪测定 阳离子 浓度， 以 保留时间定性，仪器响应值定量。  注 1： 若测定结果超出标准曲线范围，应将 样品用 实验用水 稀释处理后重新测定；可预先 稀释 50 至100倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析 ，同时 记录样品稀释倍数（ f） 。  空白试验  按照与试样的测定（ 相同的色谱条件 和步骤， 将 空白 试样 （ 注入离子色谱仪测定 阳离子 浓度， 以 保留时间定性，仪器响应值定量 。  9  结果计算与表示  结果计算  样品中可溶性阳离子 （    K+、  的 质量浓度（ ， ），按照 公式 （ 1） 计算 ：  fb                           （ 1）  式中：  样品中 阳离子 的质量浓度， ；  h  试样中 阳 离子 的峰面积（或峰高） ；        0h  实验 室 空白试样中 阳 离 子 的峰面积（或峰高） ；  a    回归方程的截距；  b    回 归方程的斜率；  f    样品稀释倍数。  结果表示  当样 品含量小于 1 时，结果保留至小数点后 二 位；当样品含量大于 或等于 1 时，结果保留 三 位有效数字。  10  精密度和准确度  精密度  7 家 实验室对含    K+、  同浓度水平的统一样品进行了 测试， 实验室内相对标准偏差范围 在 间；实验室间相对标准偏差范围 在   间。 方法精密度测试结果见附录 A 中的 表  准确度  7家实验室对 不同类型的水样 统一基质加标样品 进行了 测定 ，加标回收率范围 在 间 。方法准确度测试结果见附录 A 中的 表  11  质量保证和质量控制  空白试验  每批 次 （ 20个） 样品应至少做 2个 实验室 空白试验，空白试验结果 应低于方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。   6 相关性检验  标准曲线的相关系数 应 否则应重新绘制 标准 曲线 。  连续校准  每批次（ 20个） 样品， 应 分析一个标准 曲线中间点浓度 的标准溶液 ， 其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应 10%。 否则， 应 重新绘制 标准 曲线 。  精密度控制  每批次（ 20个） 样品， 应至少测定 10%的平行双样，样品数 量 少于 10个时，应至少测定一个平行双样 。 平行双样测定结果的相对偏差应 10%。  准确度控制  每批次（ 20个） 样品， 应至少 做 1个 加标 回收率测定 ， 实际样品的 加标回收率应 控制在 80%120%之间。  12  废 物处理  实验中产生的废液 应集中收集，妥善保管， 委托有资质的单位处理。  13  注意事项  分 析废水样品时，所用的预处理柱应能有效去除样品 基质 中的 疏水性化合 物 ，同时对 测定 的阳 离子不发生吸附 。  高浓度 重金属 和 过渡金属离子 ，会 影响 分离柱的分离效果及使用寿命。使用时应 按照 色谱柱 说明书的要求， 定期使用高浓度淋洗液及络合 剂对分离柱进行再生处理。   7 附录 A （资 料性