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纺织涂层工业的环保解决方案路博润涂料(上海)公司 夏饮冰摘要: 介绍了“OEKO-TEX 100 标准”中涉及到纺织涂层行业的内容; 对甲醛、总VOC，阻燃体系和PVC涂层的污染源进行了简单地分析并提出了解决方案。关键词：环保标准 VOC 水性乳液 解决方案 PVC乳液 前言 过去的20年中，发达国家对消费者的安全和环保意识越来越来成为政府和公众关注的问题。消费者也越来越注重从生态的角度来看待纺织品并愿意付出代价。顺应这种潮流，发达国家尤其是欧盟国家制订了越来越严格的环保标准。尤其是中国加入WTO以后，这些标准也成了所谓的“绿色壁垒”。据统计，国内每年有多达74亿美元的出口产品受阻于“绿色壁垒”。如何应对挑战，技术创新，从牺牲环境、低成本、低附加值的生产模式向环保型、高附加值从而可持续发展的模式转变是我们纺织涂层行业必须要解决的问题。 本文对针对纺织行业的OEKO-TEX 100 标准进行了介绍，同时也介绍了路博润涂料(上海)公司为纺织涂层行业提供的环保解决方案。一 OEKO-TEX 100 标准简介 近几年来，欧盟国家不断制订更严格的环保法令和规范，影响非常大有ROHS标准和OEKO-TEX 100 标准；纺织行业中的同行们也经常提到这两个标准，但是我们发现很多人并不清楚二者的区别。 ROHS的全称是“电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令”。在ROHS标准中一共列出了六种有害物质，包括：铅Pb，镉Cd，汞Hg，六价铬Cr6+，多溴二苯醚PBDE，多溴联苯PBB等；欧盟已在2006年7月1日实施ROHS标准。值得注意的是ROHS 针对的是所有生产过程中以及原材料中可能含有上述六种有害物质的电子电气产品，即所有使用或含有重金属以及多溴二苯醚PBDE、多溴联苯PBB等阻燃剂的电子电气产品将不能进入欧盟市场。 OEKO-TEX 100标准针对的才是纺织行业。该标准是由“国际纺织品生态研究和检验协会”发布的有关纺织品上有害物质的限定值和检验规则的生态纺织品技术要求，其从1992年正式公布第一版后，分别发布了两次修订版，并从1999年后几乎每年都进行修订，其范围和要求在不断的扩大和调整。该标准自颁布后就获得了世界的认同，各国政府和纺织生产企业界也都高度重视。目前，OEKO-TEX 100标签已成为欧洲买家在全世界购买纺织品的标准。通过该标准检测合格的纺织品会得到产品检测合格证书，授权使用“OEKO-TEX 标准 100” 标签。得到认证标签的纺织品才可以在欧盟国家销售。“OEKO-TEX 标准 100” 标签 OEKO-TEX 100标准规定的检测项目有PH值、甲醛、重金属、杀虫剂、五氯苯酚、可分解的芳胺类染料、可致敏性染料、有机氯化助染剂、PVC塑化剂残留限量等；同时该标准规定，把被检测并授予“OEKO-TEX 标准 100” 标签的生态纺织品按产品的最终用途分类，1 类：婴儿用产品，指除了服装以外所有用于制作婴儿或直至两岁儿童的产品、基本材料和辅料；2 类：直接与皮肤接触的产品，如制服衬衣、内衣等；3 类：不直接与皮肤接触的产品，如充填材料、衬料等4 类：装饰用产品，包括原材料和辅料在内的所有用于装饰的产品，如白布、墙面装饰布、家具布、窗帘、地毯、床垫等。 因为OEKO-TEX 100标准涉及了纺织行业的方方面面包括纤维材料、棉花生产、印染及后整理、纺织涂层材料及工艺等等；单就纺织涂层工业而言，根据该标准2006版主要检测的项目限定值和相关有害物质的来源和危害性总结如下：表-1 OEKO-TEX 100标准有关纺织涂层行业的内容简介检测项目限 定 值有害物质来源危害类类类类甲醛（ppm）300300750聚合物交联剂,染色固色剂棉用阻燃剂,印花粘合剂致癌, 致敏, 呼吸道发炎等多氯联苯0000阻燃剂；抗静电剂致癌PH值4.0-9.04.0-9.04.0-7.54.0-7.5残留化学物致敏重金属离子含量(ppm)锑(Sb)砷(As)铅(Pb)镉(Cd)汞(Hg)铜(Cu)铬(Cr)钴(Co)镍(Ni)-1.01.00.10.02502.04.04.0301.01.00.10.02502.04.04.0301.01.00.10.02502.04.04.0300.20.20.10.02251.01.01.0坯布, 阻燃剂,染料,金属催化剂, 整理剂致癌, 危害健康异常气味(VOC)无无无无残留化学溶剂,试剂及单体危害健康PVC塑化剂(邻苯二甲酸盐或酯) (%)DINP,DNOP,DIDPDBP,DIDP等-0.1PVC涂料等致癌其他化学残留物(ppm)10010010050染料,助剂等致癌,致敏二 路博润涂料(上海)公司的环保解决方案 路博润涂料(上海)公司的前身是美国诺誉公司和美国古立德(BFG)公司的特殊化学品部, 在纺织涂层工业中有超过60年的经验。自1940年发明水性PVC乳液技术以来，公司秉承绿色环保理念，在企业的发展过程中高度重视企业的社会责任，以水性涂层技术为代表不断开发先进、环保的“绿色”技术。下面，我们对OEKO-TEX 100标准中涉及到有关纺织涂层方面的污染源进行讨论并向大家介绍我们的解决方案。1 降低甲醛含量在纺织品中甲醛的主要来源有: 1)水性乳液聚合中采用的单体交联剂NMA(N-甲基丙烯酰胺) 在水性丙烯酸酯聚合采用NMA做为聚合单体之一的技术在1960年开发成功。NMA/丙烯酸聚合体系生产的水性丙烯酸酯乳液具有良好的耐水洗性能、耐化学品性能，并具有良好的机械性能。目前，大部分水性丙烯酸酯乳液采用NMA做为聚合交联剂。但是，NMA 在聚合过程中会释放出大量的甲醛，必须在聚合过程完成后再进行抽提以降低甲醛和未反应单体的总体含量。很多生产商为了节约成本，在产品出厂前不进行抽提工序，其产品中的甲醛和未反应单体的总量在2000-4000ppm左右。 我公司响应市场对绿色环保技术的需求，近几年不断加大了对水性丙烯酸酯乳液聚合技术的开发。已成功开发出不采用NMA作为聚合交联剂的生产技术，产品检测结果显示甲醛含量极低或接近为0。这一技术已经非常成熟并生产出系列产品投放市场。2) 乳液复配过程中加入的交联剂 目前，在纺织涂层行业中，无论是油性还是水性涂层，性价比最好而且也是应用最广泛的交联体系是MF体系（三聚氰胺-甲醛树脂体系）。涂层织物生产过程中必须在一定的温度下进行熟成，MF体系在150左右温度进行聚合反应使涂料成膜固化，达到要求的机械性能。 根据生产实践经验，聚合的越完全，则甲醛的释放越完全，从而残留在涂层面料上的量就越少。图 -1 生产过程中甲醛平衡表 从上述对在纺织涂层生产过程中甲醛产生的来源分析中，可得出结论，以下方法都可以有效地降低甲醛的残留量：1 采用新技术（不用NMA作为聚合交联剂）生产的水性丙烯酸脂乳液或其他不含甲醛的乳液如PUD水性聚氨酯或PVC乳液。2 在复配过程中，不采用MF交联体系。采用封端的二异氰酸酯交联体系或自交联体系等3 调整工艺，在熟成过程中，尽可能的把甲醛蒸发出去。但是，同样对 环境有负面影响。 考虑到实际生产中的具体情况和产品的其他性能要求，路博润公司对各种环保解决方案的数据对比列表如下： 表-2 甲醛残留量对比复配乳液甲醛含量 (ppm)交联体系甲醛残留（ppm）测试标准普通乳液1000MF2000-2900AATCC122普通乳液500封端-NCO50AATCC122环保乳液0MF100AATCC122环保乳液0封端-NCO或其他环保体系2 或0AATCC122二 降低总体VOC-从油性涂层到水性涂层 目前，国内的纺织涂层行业尤其是功能性面料如防水透湿面料和软箱包面料，绝大部分还在使用油性涂料。油性聚氨酯是应用最普遍的油性涂料，常用的化学溶剂有DMF（二甲基甲酰胺）、甲苯和MEK（丁酮）。在正常的涂层面料生产过程中，上述化学溶剂在一定温度下被蒸发，大部分直接排放到空气。据我们了解国家对DMF的排放已经制订了环保法规进行限制，但对甲苯和MEK（丁酮）的排放限制并不严格。 国内每年目前生产大约100万吨油性聚氨酯，假设固含量为30%；DMF与甲苯和MEK（丁酮）的用量比为60：40，则每年我们纺织涂层行业排放了约12万吨的化学溶剂到空气中。我想，每位到过江苏省吴江盛泽地区的同志都有过类似的经验。那里的空气有一股刺鼻的味道，令人很不舒服。过量的溶剂不加处理，直接排到空气造成了居住环境的恶化、酸雨的形成。长期在这种环境中生活的居民有偏高的癌症和其他疾病的发病率。表-3 总VOC 对比油性涂层体系水性涂层体系固含量（%）40-4540-45VOC HAP55%3%单位排放量 （kg/kg dw）1.20.075VOC 可挥发化学物质 HAP- 有害空气污染物 dw-涂覆干重 多年以来，路博润公司在欧洲和北美帮助我们的客户从油性涂层生产体系转向水性涂层生产体系，并在产业用布、防水透湿面料和软箱包面料等应用上获得了巨大成功。同时，由于石油涨价，更为严格的环保标准导致化学溶剂的处理费用不断上漲，油性涂层生产体系和水性涂层生产体系之间的成本差距在不断缩小。 从国内市场的具体情况来看，对水性涂层体系的了解不足，尤其在工艺技术上的应用开发不足是很多企业不愿意采用水性涂层体系的主要原因。不可否认，水和化学溶剂有着本质的不同如表面张力的巨大区别（72达因vs 20达因）、蒸发速度的不同等等。路博润公司经过多年的研究已经开发成功整套的工艺技术，使得采用水性涂层体系同样能够生产出符合市场和客户要求的功能性产品。长远来看，从油性涂层生产体系转向水性涂层生产体系的技术转移是不可逆转的。对于许多国内的企业，与其被动的变不如主动的变。 上世纪80年代，环保的压力迫使欧美的许多企业或者转移生产基地，或者开发新的更为环保的技术，或者退出。现在，随着国家对环境保护的不断重视，我们纺织涂层行业面临着同样的挑战。如何应对取决于你今天的决定！三 绿色环保阻燃技术 众所周知，火灾造成巨大的直接经济损失和人员伤亡。为了更好预防火灾 的发生和减少火灾一旦发生后所造成的损失，各国政府都制订了严格的法规并强制执行。据英国政府统计，阻燃法规普遍实施后，每年挽救了1856人的生命，降低居民区火灾42754起，挽回经济损失经济损失上千万。 欧美主要的阻燃标准： CFR 1633；BS5857；MVSS 302；NF 701 等等 在纺织涂层行业，阻燃性能的获得主要是通过复配技术，即把不同配合的阻 燃剂和涂料复配在一起形成稳定、均匀的体系。常用的阻燃体系如下： DBDPO（HBCD或其他多溴联苯醚）+三氧化二锑 体系 卤素系列化合物- 含氯化合物及盐 磷系化合物和盐 氮系-胺盐和氰尿酸盐 无机产品-氢氧化铝/氢氧化镁等 从性价比上考滤，溴锑体系是最好的，也是在当前市场上最常用的。但是，由于锑是重金属，对人的身体健康有害；同时，也发现多溴联苯醚也对人的身体健康有害，欧盟标准对重金属和除六溴外的其他多溴联苯醚进行了限制。 路博润涂料公司是世界上唯一一家生产水性PVC乳液和水性PVC乳液/丙烯酸酯共聚乳液的工厂。欧盟标准规定传统的塑化剂如DOP、DINP和DINP 等都 会逐步禁止使用。我公司独有的PVC/丙烯酸酯共聚技术可以不用塑化剂就可以把乳液的粘度调整到可以涂层应用的程度。由于采用这一独特技术生产的水性乳液有非常好的相容性，可以与不同的阻燃添加剂体系复合从而获得最佳的阻燃性能。同时含有卤素（最高可含氯50%），因而乳液本身已聚备良好的阻燃性能，所以可以不采用溴锑体系也可以满足市场和客户所要求的阻燃性能。四 绿色环保的数码印刷技术 PVC广泛应用在数码印刷流域。我国每年大约消耗12万吨的PVC粉料，生产约2亿的广告布，其中绝大部分应用于户外广告。目前，国内的主要生产技术是PVC涂层。图-2 PVC广告布生产流程图典型的PVC糊料配方： PVC 粉料: 100 份 塑化剂: DOP/DOS/TCP etc 35-55 份 UV 稳定剂:UV-35 10.5-1 份 添料: CaCO3 5-10 份 阻燃剂: 5-10 份 润滑剂: 0.3-0.5 份 其他: 1 份 在生产PVC糊料的过程中，要应用很多助剂，包括OEKO-TEX 100标准中限制的PVC塑化剂。其中，DOP是致癌物质，已被禁止使用。据透露，欧盟可能在未来的几年内对所有邻苯二甲酸酯类的塑化剂提出更为严格的限制。同时，在应用过程中，塑化剂的迁移问题也很让人头疼。这一问题也限制了PVC广告布在应用上尤其是市内应用上的推广。 近几年来，美国不断