热重分析反应动力学研究 PPT课件

热重反应动力学 1 聚合物的反应动力学2 煤气化反应模型3 气固反应的动力学方程的求解4 应用实例 主要内容 一 聚合物的反应动力学 1 化学反应动力学的基本概念 1 反应动力学是研究化学反应的速度随时间 浓度 温度变化的关系 最终求出活化能 反应级数 并对该反应进行解释 2 化学反应速度与浓度的关系 即质量作用定律 K 反应速率常数 温度一定 K是常数 c 反应物浓度 x 反应产物浓度 n 反应级数 v 反应速度 反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 Arrhenius 方程表示为 上式取对数得 式中 E 活化能 A 频率因子 R 气体常数 R 8 314J K mol 动力学参数E n A可由上式通过作图求出 E和A是两个重要的反应动力学参数 表观活化能E与频率因子A 表观活化能 是物质的一种固有特性 它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量 是一个表观概念 表观活化能越小的煤 反应活性越大 反应能力越强 反应速度越快 热解反应及气化反应也比较容易进行 频率因子 也叫指数前因子 指前因子 在化学反应中 不是所有的分子碰撞都会发生反应 而只有是活化了的分子间的碰撞 才是有效碰撞才会引起反应 频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数 频率因子值越大 说明活化分子间的有效碰撞次数越多 反应越容易进行 反应程度也越剧烈 反应速度也越快 反之 频率因子较小 反应进行得就越困难 反应的剧烈程度也稍差些 反应速度也越慢 2 在热失重法计算时另一重要概念为失重率 即质量变化率a 式中 最大失质量 T t 时的失质量 图所示中 式中m0 初始质量m T t 时刻的质量m 最终时剩余量 图1从TG曲线计算失重率 热分析动力学的基本关系式为 上式分离变量得积分式 把升温速率代入上式得微分式 以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式 由此可导出各种动力学式来求解动力学参数 Freeman Carroll法 微分法 将微分式两边取对数并利用差减法可化为 先假设不同的n 以log dx dt 1 x n 对1 T作图 当n值为某一适当值时 log dx dt 1 x n 与1 T呈很好的线性关系 即该n下的线性相关度R最接近1 那么这个n就是该反应的反应级数 n 1时称为一级反应 由此直线的截距和斜率可以求出表观活化能E和指前因子A值 Coats Redfern法 积分法 这是一种近似积分求解动力学参数法 从积分式出发得 左边 根据Doyle近似积分关系 其中 若使用p y 近似式的前三项 可得 两边取对数得到 当n 1时 有 取对数得 该方法的前提n需假定 只要假设n正确 求出的E就很准确 且需在反应过程中n不能变化 否则会出现错误的结论 对一般的反应温度区域和活化能E值而言2RT E 1 1 2RT E 1 则上式化简为 若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数 为此把微分式变换为 因为已假设 1 a n只与a有关 所以当a为常数 不同升温速率TG曲线取相同的失重率a 则 1 a n也为常数 这样 对不同的 在给定的a值下 按上式作图是一条直线 由斜率求出活化能E 再根据截距为 对ln 1 a 作图 就可求出反应级数n和频率因子A 多个升温速率法 2 煤气化反应模型 煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应 由于煤组成结构的不均匀性 煤焦气化反应非常复杂 不同的煤气化过程的动力学参数也不一样 很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究 提出了多种常用的模型 1 均相模型假设反应发生在整个颗粒内 固体颗粒的尺寸不变 煤焦密度 均匀 地变化 反应速率的表达式为 式中 K称为反应速率常数 min 1 X为碳转化率 2 修正体积模型考虑了转化率随时间的变化 反应的表面积 活性点等对转化率的影响 其表达式为 将两式联立 可得 式中 Ki为即时反应速率常数 min 1 a和b为经验常数 由实验数据拟合而得 并无实际意义 3 收缩未反应芯模型假设煤焦颗粒为球形 随反应的进行 煤焦颗粒半径逐渐减小 假设了气化剂的扩散问题 气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层 到达反应界面与未反应的固体反应 未反应芯逐渐减小 反应界面也不断向内移动 收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关 反应表达式为 4 半经验模型考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和理论联系 反应表达式为 式中 K和m的值由实验数据模拟所得 1 x 的指数m值具有经验的意义 为表观反应级数 主要受煤结构的影响 不同的煤种有不同的m值 5 随机孔模型该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响 其气化反应速率表达式为 式中 KS为表面反应速率常数 min 1 C为气体浓度 n为气体反应级数 S0为初始比表面积 m2 g 0为初始孔隙率 为孔结构参数 与初始孔隙率和孔的长度有关 6 分布活化能模型DEAM模型既可以描述煤的热解过程 也可以解释煤的气化过程 该模型的具体表达式为 式中 w为任一时刻t时的失重量 w0为总失重量f E 为活化能分布函数 k0为对应于活化能E的幕前因子 活化能分布函数满足下式 式中 m0 样本起始质量 g mt 反应中任一时刻t时样品的质量 g mfinal 为煤焦气化反应失重结束后的质量 g 设定反应模型为f x 其中x为反应转化率 式中 升温速率 常数 K S 1 对非等温气化过程中 若采取程序升温 温度T与时间t有线性关系 3 气固反应的动力学方程的求解 f a 是体现固体反应动力学的函数 不同的反应动力学机理 f a 具有不同的数学形式 k服从Arrhenius方程 假定分解速率等同于挥发物析出速率 在无限小的时间间隔内 非等温反应可以看成是等温过程 于是 反应速率就可表示成 1 为了得到煤热解动力学参数E和A 多种不同的等温和非等温计算方法可以采用 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数 方程 1 可以转化为 为了准确的计算出动力学参数活化能E和指前因子A 需要至少2条以上G a t曲线 在每条曲线上取一组a和t 然后应用于方程lnk E RT lnA 得到图lnk 1 T 从而回归直线并计算得到E和A 然而 值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验 并且所取点的样品转化率要相同 这使实验变得繁琐和费时 其中 假设煤气化反应动力学机理为f a 1 a n n为反应级数 选择正确的表达式f a 方程式 2 4 中的ln da dt f a 对1 T作图 应得到一直线 其斜率为 E R 截距中为lnA 非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定 同等温法相比 非等温研究的主要优点是 1 可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题 2 在原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有动力学参数 大大方便和简化了测定方法 为了解方程 1 计算E和A 有微分和积分两种求解方法 2 1 微分法对式 1 两边取对数 得 因此 将不同的反应机理函数f a 代入式 2 中试算 以确定正确的反应机理函数 求取反应动力学参数 微分法的优点在于简单 直观 方便 但是在数据处理过程中要使用到DTG曲线的数值 此曲线非常容易受外界各种因素的影响 如实验过程中载气的瞬间不平稳 热重天平实验台的轻微震动等 这些因素都将导致TG曲线有一个微量的变化 DTG曲线随之有较大的波动 da dt的测定与试样量 升温速率和程序升温速率的线形好坏有关 因此微分法得到的实验数据易失真 积分法克服了微分法的缺点 TG曲线的瞬间变化值相对其总的积分值很小 不会对结果有很大的影响 实验数据较准确 2 积分法 Coats Redfern法 设升温速率为 dT dt 单位 K s 方程 2 2 可以转化为 积分得 T0为开始反应的温度 通常忽略不计 则 其中 左边 令 对p x 展开后 近似取前两项得 如果所假设的反应级数n与真正的热解反应级数一致 方程式 2 12 中的作图应得一直线 其斜率为 截距中包含指前因子A 因此 将不同的反应机理函数f a 代入方程式中试算 按实验数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理 求取反应动力学参数 对一般的反应温度区域和活化能E值而言2RT E 1 1 2RT E 1 则上式化简为 常见的气固反应模型的微分和积分表达式 4 应用实例 下面以一种煤 CO2气化反应为例 选用均相反应模型 用Coats Redfern法计算其反应活化能E 假设反应为一级反应 即n 1 则 某煤 CO2气化反应TG DTG曲线 某煤