流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究.docx

流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究培 王伟 , 来育梅 , 孙琳 , 程茹 , 黄(南京工业大学化学化工学院 , 江苏 南京 210009)摘要 : 以均 苯 四 甲 酸 二 酐 、4 , 42二 胺 基 二 苯 醚 为 原 料 , 通 过 缩 聚 反 应 制 备 了 聚 酰 胺 酸 , 采 用 凝 胶 渗 透 色 谱( GPC) 考察了反应时间对产物重均摩尔质量的影响 ; 测定了干燥过程中聚酰胺酸凝胶膜溶剂含量的变化 ; 并利用电 子万能试验机研究了聚酰胺酸薄膜的拉伸工艺 。结果表明 : 聚酰胺酸的适宜反应时间为 6 h , 此时其重均摩尔质量趋 于稳定 。随着干燥温度的升高和时间的延长 , 凝胶膜的溶剂含量逐渐减少 。分析得到较好的拉伸条件是干燥温度为130 , 溶剂质量分数为 30 %左右的凝胶膜 。聚酰亚胺薄膜经拉伸后 , 其拉伸强度和模量均随拉伸比的增大而增加 。关键词 : 聚酰胺酸 ; 薄膜 ; 拉伸 ; 聚酰亚胺中图分类号 : TQ323文献标识码 : A文章编号 : 1005 - 5770 (2006) 01 - 0015 - 03Investigation on Technology f or Preparation of Polyimide Fil m byDoctor2bla de Ca sting ProcessWANG Wei , LAI Yu2mei , SUN Lin , CHENG Ru , HUANG Pei( College of Chemistry and Chemical Eng1 , Nanjing University of Technology , Nanjing 21009 , China)Abstract : Polyamide acid was prepared by means of polycondensation , taking PMDA and ODA as raw mate2 rials , and the effect of reaction time on the change of the weight2average molar mass of polyamide acid was mea2 sured by gel permeation chromatography ( GPC) 1 The change of solvent content of polyamide acid film during drying was determined by constant temperature oven , and the stretching technology for the film was investigated by elec2 tronic universal testing machine1The results showed that the feasible reaction time for polyamide acid was 6 h , at this time the weight average molar mass went to stable1The solvent content of polyamide acid film decreased with the rising of the drying temperature and the prolongation of the drying time1A suitable stretching condition was that thedrying temperature was 130 and the solvent mass fraction was about 30 %1After the stretching the tensile strengthand modulus of the film increased with the increase of the draw ratio1Key words : Polyamide Acid ; Film ; Stretching ; Polyimide聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构特征的高性能聚合物材料 , 其力学性能 、电学性能 、抗辐射性能优 良 , 这在升温过程中表现得尤为明显1 。其各类制品 如薄膜 、粘合剂 、涂料 、层压板和塑料等已广泛应用 于航空航天 、汽车 、精密仪器等诸多领域2 。而聚酰 亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜 , 长期使用温 度高达 300 以上 ; 由于其具有优良的综合性能 , 在 航空航天工业 、电气电子工业和信息产业等领域具有 许多用途3 。聚酰亚胺薄膜的成型方法主要有流延 法 、浸胶法 、挤出拉伸法和溶胀拉伸法 , 对于均苯型 聚酰亚胺薄膜工业生产方法是流延拉伸成型工艺4 。 为更好地指导生产 , 对流延法制备聚酰亚胺薄膜的小试研究很重要 。为此 , 本文以 PMDA/ ODA 体系为基础 , 从聚酰胺酸的合成 、干燥脱溶剂到薄膜成型后试 样力学性能的表征等方面进行了一系列的研究 , 并对 拉伸工艺进行了一定的选择 。1 实验部分111实验原料均苯四甲酸二酐 ( PMDA) : 薄膜级 , 江苏溧阳龙沙化工有限公司 ; 4 , 42二胺基二苯醚 (ODA) : 工业级 , 江苏常熟汇顺化工有限公司 ; N , N2二甲基乙酰 胺 (DMAc) : 工业级 , 韩国三星精细化工公司 。112测试方法摩尔质量及其分布 : 美国安捷伦公司 1100 系列联系人 phuang njut1edu1cn , 025 - 83587175作者简介 : 王伟 , 1979 年生 , 硕士研究生 , 主要从事功能高分子材料的研究 。oak2056 sina1com16 塑料工 业2006 年凝胶渗透 色 谱 ( GPC) 仪 , 柱 温 40 , 流 速 1 mL/min 。聚酰胺酸凝胶膜中溶剂 (DMAc) 的质量分数 : 采用实验室自行搭建的恒温烘箱 , 利用自编程序 , 通 过电脑实时采集数据进行精确测定 。力学性能 : 按 GB/ T 1040 1992 进行 , 采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的 CMT24204 微机控 制电子万能试验机 , 拉伸速度 2 mm/ min 。X 射线衍射分析 : 采用德国 Bruker 公司 D8 Ad2vance 型 X 射线衍射仪 , Cu 靶 , K 射线 , 扫描角度350, X 射线入射方向垂直于试样拉伸方向 。113 实验过程PMDA 与 ODA 在非质子极性溶剂 DMAc 中进行开 环缩 聚 反 应 , 生 成 高 摩 尔 质 量 的 聚 酰 胺 酸 ( PAA) ; 在聚合过程中利用 GPC 实时测定其摩尔质量及分布 。 将聚酰胺酸溶液在干燥 、光滑且洁净的玻璃板(12 cm 12 cm) 上均匀流延 , 然后在自搭的恒温烘 箱中干燥制得一定溶剂含量的聚酰胺酸凝胶膜 。控制一定的条件将聚酰胺酸凝胶膜用电子万能试 验机进行力学性能测试并选择合适的试样进行不同比 例的拉伸 。拉伸后的聚酰胺酸薄膜经过高温亚胺化后得到聚 酰亚胺薄膜 , 再次采用万能试验机测定其常温力学性 能 。将拉伸前后亚胺化的聚酰亚胺薄膜利用 XRD 表 征其取向 。2 结果与讨论211 反应时间对聚酰胺酸摩尔质量的影响采用正加料法合成聚酰胺酸 , 即把 PMDA 分次加 到 ODA 的 DMAc 极性溶液中 。图 1 为反应时间对聚酰胺酸重均摩尔质量的影响 。为低分子聚合物居多 , 因此重均摩尔质量降低 ; 随着反应的进行 , 大分子产物增多 , 因而重均摩尔质量增 大 , 而且由于反应较稳定 , 则其摩尔质量基本保持不 变 。但由于二酐与二胺的开环加聚系放热反应 , 因此 随着反应的进行 , 反应体系的温度可逐渐升高 , 使得部分聚酰胺酸转化为聚酰亚胺 , 释放出水 ; 生成的水 又引起聚酰亚胺水解5 , 从而小分子增多 , 因而重均 摩尔质量出现降低现象 。然而 , 缩聚反应放热所升高 的温度毕竟有限 , 因而生成的水有限 , 使得水解反应 不可能无限进行 , 因此随着时间的延长 , 摩尔质量趋于一稳定值 , 此时也是反应的最佳时间 。212 干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中溶剂质量分数的 影响将聚酰胺酸溶液在光滑且干净的玻璃板上均匀流 延 , 利用图 2 所示的微机控制干燥在线测定装置考察不同 温 度 ( 100 、110 、130 、150 和 170) 下 , 干燥时间对聚酰胺酸凝胶膜中的溶剂质量分 数的影响 , 结果见图 3 。图 2 微机控制干燥在线测定装置Fig 2 Microcomputer controlled apparatus for drying on2line assaying图 3 干燥时间对溶剂质量分数的影响Fig 3 Effect of drying time on solvent mass fraction由图 3 可看出 , 在同一时间下 , 温度越高 , 溶剂含量越低 ; 在同一温度下 , 随着时间的延长 , 溶剂含 量越低 。因此 , 升高温度和延长时间都有助于聚酰胺 酸溶剂的脱除 , 其效果是一样的 ; 控制不同的干燥时 间或温度便可以制得不同溶剂含量的聚酰胺酸凝胶 膜 。213 聚酰亚胺薄膜拉伸工艺的选择21311 拉伸条件的选择有研究表明 , 美国杜邦公司生产的 Kapton 膜的图 1 反应时间对聚酰胺酸重均摩尔质量的影响Fig 1 Effect of reaction time on weight average molar mass由图 1 可看出 , 随聚合时间的延长 , 聚酰胺酸的重均摩尔质量先降后升并趋于稳定 , 然后又降低 , 最 后基本不发生变化 。由于在反应初始阶段 , 缩聚产物第 34 卷第 1 期王 伟等 : 流延法制备聚酰亚胺薄膜工艺研究17 性能比国产膜高得多的原因是由于 Kapton 膜存在着比较明显的取向 , 即薄膜经过了拉伸 。由此可见 , 拉 伸对提高聚酰亚胺薄膜的性能具有很大的作用6 。而 在拉伸过程中 , 选择合适的拉伸条件尤为重要 。为 此 , 采用电子万能试验机测定不同溶剂质量分数的凝胶膜的拉伸强度和断裂伸长率 , 结果如图 4 所示 。为未拉伸时的 114 倍 。由此可以看出 , 通过拉伸 , 确实使聚酰亚胺薄膜的力学性能得到明显改善 。214拉伸聚酰亚胺薄膜的取向图 6 为不同拉伸比下聚酰亚胺薄膜的 X 射线衍射 图 。图 6 不同拉伸比下聚酰亚胺薄膜的 X 射线衍射图Fig 6 XRD spectrums for polyimide film at different draw ratio图 4 溶剂含量对聚酰胺酸凝胶膜拉伸性能的影响Fig 4 Effect of solvent content on stretching properties of film由图 6 可以看出 , 其衍射谱的形状基本相似 。这是因为薄膜的拉伸比较小 , 其取向不明显 ; 因此 , 其 峰值基本不发生变化7 ,8 。3 结论1) 采用正加料法制得聚酰胺酸溶液 , 其适宜的 缩聚反应时间为 6 h , 此时溶液的重均摩尔质量趋于稳定 。2) 在恒温烘箱干燥过程中 , 随温度的升高和时 间的延长 , 聚酰胺酸凝胶膜的溶剂含量逐渐减少 。3) 将不同条件干燥制得的凝胶膜进行拉伸比较 后 , 分析得到较好的拉伸条件为温度为 130 , 溶剂质量分数为 30 %左右 。4) 将常温拉伸不同比例的聚酰胺酸膜经热亚胺 化后测其力学性能 , 发现其拉伸强度和模量均随拉伸 比的增大而增加 。5) 由于薄膜的拉伸比较小 , 因此采用广角 X 射线衍射表征其取向时谱图基本相似 。参考文献由图 4 可看出 , 干燥温度越高 , 聚酰胺酸膜的拉伸强度越大 , 越 不 利 于 拉 伸 。而 在 110 和 130 下 , 随溶剂质量分数的增加 , 聚酰胺酸的拉伸强度逐渐降低 , 而断裂伸长率出现先增加后减小的趋势 , 在 溶剂质量分数为 30 %左右时其断裂伸长率达到最大 值 , 且 130 时的值更大 。综合考虑 , 选择干燥温度 为 130 、溶剂质量分数为 30 %左右的凝胶膜 。21312 拉伸比对聚酰亚胺薄膜拉伸性能的影响图 5 薄膜力学性能与拉伸比的关系Fig 5 Relation between film mechanical properties and draw ratio杨祖华 , 阎逢元 , 王金清等 . 材料保护 , 2004 , (2) : 1李 友 清 , 刘 丽 , 刘 润 山 . 化 工 新 型 材 料 , 2003 , 31 ( 8) :1812将干燥温度为 130 , 溶剂质量分数为 30 %的凝胶膜 用 电 子 万 能 试 验 机 在 常 温 下 分 别 拉 伸 15 % ,20 %和 30 % , 再经高温热亚胺化制得聚酰亚胺薄膜 。 不同拉伸比下聚酰亚胺薄膜的力学性能见图 5 。由图5 可见 , 随着拉伸比的增大 , 聚酰亚胺薄膜的拉伸强 度和模量均增加 。当未拉伸 ( 拉伸比为 1) 时 , 薄膜 的拉伸强度和模量分别为 91109 MPa 和 1 79416 MPa ; 当拉伸比达到 113 倍时 , 拉伸强度达到了 15415 MPa , 约为未拉