江苏省高中化学竞赛初赛有机知识要求_20113351201121555

烃 的 衍 生 物,15、有机化学。有机化合物基本类型烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。C=O加成。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质。16、天然高分子与合成高分子化学初步知识。(摘自“全国高中学生化学竞赛基本要求 ”）,全国初赛对有机化学知识的要求：,江苏省高中化学竞赛初赛有机知识要求,烃的衍生物包括卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物的基本性质。相当于原甲种本的知识要求。,一、卤代烃 烃分子中的氢原子被卤原子取代后形成的化合物称为卤代烃。通常用RX表示，X代表卤原子。,1、物理性质： 一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高，较相应的烷烃高，四碳以下的氟代烷，两碳以下的氯代烷以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液体，高级卤代烷为固体。一卤代烷的密度大于含同数碳原子的烷烃，一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重。在同系物中，密度随碳原子数的增加而降低。所有卤代烃均不溶于水，但能溶于大多数有机溶剂。,2、化学性质：,（1）取代反应,RX+NuRNu + X底物 亲核试剂,常见反应： CH3CH2Cl +OH（H2O）CH3CH2OH + ClCH3CH2Br +CN CH3CH2CN + BrCH3CH2Cl +SH CH3CH2SH + ClCH3CH2Cl +NH3 CH3CH2NH2 + HCl,（2）消去反应卤代烃与氢氧化钠（或钾）的醇溶液共热脱去卤化氢生成烯烃。,（主要产物）,1、卤代烃消去反应的难易程度与烃基的结构有关，叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃；2、卤原子与不同的-H消去时，反应的主要产物是多取代烯烃，这个规律叫做扎依采夫规律。3、消去与取代反应是竞争反应，哪一种反应占优势，则与分子结构和反应条件有关。,格氏试剂的性质很活泼，能与多种含有活泼氢的化合物（如水、醇、酸、氨等）作用生成烃。RMgX + HYRH + YMgX HY中的Y可以是：OH、OR、OCOR、CCR、NH2,3、卤代烃的制法：,（1）烃的卤代：,CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl（控制原料配比可得不同的卤代烃）,CH3CHCH2 + Cl2ClCH2CHCH2 + HCl,（2）不饱和烃与卤素或卤化氢加成反应：CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBrCH2Br CH3CHCH2 + HCl CH3CHClCH3,（4）卤代物的互换：碘代烃可由氯代烃或溴代烃在碘化钠丙酮溶液中发生卤素交换制得。RCl + NaI RI + NaCl,二、醇 烃分子中的氢原子被OH取代后的产物（不含与芳环直接连接的产物），常用ROH表示。,1、物理性质：低级的饱和一元醇为有酒味的无色中性液体，甲醇、乙醇和丙醇都可以和水以任意比互溶；但411碳的醇为油状液体，仅可部分溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。醇类的沸点较高，变化情况与烷烃相似，随碳原子数的增加有规律地上升。,2、化学性质：,（3）脱水反应： 2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 + H2O CH3CH2OH CH2CH2+ H2O,（2）与氢卤酸反应：ROH + HXRX + H2O,（1）与活泼金属（如Na、Mg、Al等）反应：2ROH + 2Na2RONa + H2,（4）氧化与脱氢： 伯醇在K2Cr2O7/H2SO4溶液中氧化，先生成同碳的醛，继续氧化为酸；仲醇一般只能氧化成酮；叔醇通常不能被氧化，但在KMnO4的酸性溶液中加热回流，会发生碳链的断裂，生成小分子的氧化产物。,伯醇与仲醇的蒸气在高温下用活性铜作催化剂可脱去氢生成醛或酮。,（5）生成酯的反应：CH3CH2OH + HOSO3H CH3CH2OSO3H + H2O,用甲醛与格氏试剂反应得到伯醇，所得的醇比格氏试剂中的烃基增加一个碳。用醛或甲酸酯与格氏试剂反应得到仲醇。用酮或酯与格氏试剂反应得到叔醇。,（5）酯的水解：RCOOR+H2ORCOOH+ROH,三、酚：羟基与苯环直接相连的化合物称为酚。,1、物理性质：酚一般为固体，微溶于水，沸点较高。最简单的为苯酚，是一种无色晶体，易被氧化而带粉红或褐色，少量水就能使其熔点降低，室温下成为液体，在冷水中溶解度小，高于70时与水任意比互溶，易溶于醇、醚。,2、化学性质：,（1）酸性： C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2OC6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3,（2）苯环上的取代反应：,（3）氧化反应：,（3）氯苯水解法：,（2）异丙苯氧化法：,四、醚醚是醇或酚分子中的羟基上的氢原子被烃基取代而成的化合物。通式为：ROR。,常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚均为有香味的液体，沸点较同碳原子的醇低得多，水溶性也小。醚是一类相当不活泼的化合物，醚对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定，其稳定性仅次于烷烃，醚常作化学反应的溶剂。,主要反应如下：,（2）醚键的断裂：醚与强的无机酸（HI）共热，醚键发生断裂生成碘代烃和醇(或酚)。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸。醚中是否有过氧化物常用碘化钾淀粉试纸检验，然后用饱和FeSO4溶液充分洗涤除去。,五、醛和酮,1、物理性质：常温下除甲醛为气体外，其它低级醛和酮都是液体。其沸点高于相应相对分子质量的烷烃或醚，但比醇和羧酸低。低级的醛、酮能溶于水。,2、化学性质：,（1）加成反应：,加氢：,CH3CHO + H2 CH3CH2OH CH3COCH3 + H2 CH3CH(OH)CH3,加HCN：,与亚硫酸氢钠加成：,与格氏试剂反应：,（2）-H反应：醛、酮分子中羰基相邻的碳原子上的-H原子，由于受羰基的影响活性增加，易发生卤代反应及羟醛缩合反应。,在稀酸或稀碱的作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应：,如果醛或酮无-H原子则不能发生羟醛缩合反应。,（3）氧化反应：醛比酮更易被氧化，可以被弱氧化剂土伦（Tollens）试剂或斐林（Fehling）试剂氧化生成羧酸，可用该类反应区别醛和酮。,RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH 2Ag+RCOO + NH4+ + 3NH3+ H2O（银镜反应）,RCHO + 2Cu(OH)42 RCOO + Cu2O+ 3H2O + 3OH,2RCHO + O2 2RCOOH,3、醛、酮的制法：,（1）醇氧化或脱氢制得醛酮。,（2）烃的氧化： 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO,（3）不饱和烃加成： CHCH + H2O CH3CHO CH2CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO,六、羧酸及其衍生物,1、羧酸与酯,（1）羧酸和酯的物理性质：低级脂肪酸是液体，能溶于水，具有刺激性气味，高级脂肪酸是蜡状固体，无味、不溶于水。芳香酸是晶体，在水中溶解度不大。羧酸的沸点较高。低级酯具有果香味，可作香料。14碳以下的酯均为液态，难溶于水，沸点较低。,（2）羧酸和酯的化学性质：,羧酸具有酸的通性，有弱酸性，酸性比碳酸强。,羧酸的酯化反应与酯的水解反应：,羧酸的酯化与酯的水解是可逆反应，改变溶液的酸碱性可控制生成产物的方向。,-H的取代反应：,（3）羧酸的制法：,羧酸可通过醛的氧化或羧酸衍生物或RCN或RCCl3的水解来制备。,2、酰卤和羧酸酐,（1）酰卤的化学性质：,水解：RCOCl + H2ORCOOH + HCl,与格氏试剂反应：反应生成中间产物酮，酮继续反应生成有两个相同烃基的叔醇。,（2）酰卤的制法： 常用氯化亚砜（SOCl2）、三卤化磷、五卤化磷与羧酸反应制得： 3RCOOH + PCl3 3RCOCl + P(OH)3 RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HCl,（3）羧酸酐的化学性质：羧酸酐的化学性质与酰卤相似，也能发生水解、醇解、氨（胺）解，但活性较酰卤差比酯强。,芳香烃的氧化：,七、含氮化合物,1、硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物。不溶于水，易溶于有机溶剂。,硝基苯的制法与性质：,2、胺 氨分子中的氢原子被烃基取代后所得的化合物。低级的脂肪胺能溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而减小，6碳原子以上的胺难溶或不溶于水，但能溶于醇、醚、苯等有机溶剂。,胺的化学性质：,（1）碱性：RNH2 + HClRN+H3Cl （RN+H3Cl + NaOHRNH2 + NaCl + H2O）,（2）烃基化反应：,（3）酰基化反应：胺与酰卤或酸酐等酰基化试剂反应可生成酰胺。酰胺在酸或碱催化下水解，又可重新生成胺。因此，有机合成中常用酰基化反应来保护氨基。,胺的制法：（1）氨或胺的直接烃化（2）硝基化合物还原,烃和烃的衍生物的相互转化以及反应类型：,试 题 分 析,一、江苏省初赛试题,3、化合物A的分子式为C6H10O，A可使高锰酸钾溶液褪色。A经催化加氢得B，B与溴化钠和浓硫酸的混合物加热生成C。B经氧化得D，D的分子式也为C6H10O。B在加热下与浓硫酸作用的产物经还原得环己烷。写出A、BD可能的结构简式。(如有多种可能，尽列之，只考虑位置异构。) （2001年江苏初赛试题）,答案：A和。BD,答案：(1) A CH3CH2NO2(2) C H2/催化剂(或H2/Ni或Fe+HCl或催化加氢)(3) 加成反应 还原反应,(1) 请写出A、B、C的结构简式：A ,B ,C 。(2) 化合物B的系统命名为： ；(3) 含有三氟甲基和苯环的 的所有同分异构体数目为 。 （2004江苏初赛试题）,8、光学活性吡氟氯禾灵是选择性强、防效稳定、对人畜安全的多禾本科杂草除草剂。它的合成路线如下：(已知RCN RCOOH),二、其它省市初赛试题,答案：A：CH2CHCOOCH2CH2CH2Br D：CH2CHCOONaE：HOOCCH2CH2Br F：HOOCCH2COOH G：HOCH2CH2OH,6、把下面标数字的方框中的试剂、反应条件或产物填在答题纸上。,答案：,8、八角茴香属于草本植物，是我国民间常用做烹调的香料。医学研究成果显示，从八角茴香中可以提取到莽草酸，莽草酸有抗炎、镇痛作用，是合成某些抗癌药物的中问体，还是合成“达菲”的前体(“达菲”是对禽流感病毒有一定抑制作用的一种药物)。莽草酸的分子结构模型如图所示(分子中只有C、H、O三种原子)。在