聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用.doc

氟硅与纳末材料复合徐料聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用吴君毅，张炯，粟小理 (上海市有机氟材料研究所。上海200240)摘要：介绍了聚偏氟乙烯树脂(PVDF)乖PVDF涂料的性能、涂料的组成厦施工应用。关键词：I艮树脂；PVDF；氟树脂涂料1引言近年来，随着国民经济的快速发展，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟烷烯烷基乙 基醚(FEVE)为主的含氟树脂制成的涂料用量有了较大的增长。这些氟树脂涂料各有各的用途。其中本文所要讨论的PVDF涂料多应用于建筑领域，用其涂覆的各色金属板(铝合金、镀锌钢、不锈钢 等)可用于建筑的外墙、屋顶及内装饰，现已成为替代瓷砖和玻璃幕墙的 25重要材料。PVDF涂料具有长期使用不 褪色(参见图1)、耐候性及耐化学品性。； 优良、韧性好、极佳的耐粉化和耐污性 等特点。这些特点都是其他有机涂料5所无法比拟的。就用图1中色差性能仅次于PVDF的有机硅丙烯酸和聚酯；o体系涂料与PvDF涂料的性能做个比图1各涂料色差性能比较较，结果参见表1。裹1有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PVDF涂料之间的性能比较“1性能 有机硅丙烯酸和聚酯体系PVDF性能 有机硅丙烯酸和聚酯体系PVDDF 保用年限 21220 耐沾污和化学介质性一般一良 优 保光保色性良 优 户外耐候性 一般一良 优 漆膜附着力 一般一良 优压花性 一般一良 优 漆膜柔韧性 一般一良 优耐磨性 良优 耐温热性 一般一良 优耐酸雾性 良优从表1中可以发现，PVDF涂料相对于其他有机涂料而言有着优异的性能。PYDF涂料的这些 优异特性主要是由于聚偏氟乙烯树脂具有大量的cF键，它的键能是485 kJtool，远大于C-H， c一0，也大于Si-O和sic键，从而表现出了相当大的结构稳定性。2涂料用聚偏氟乙烯树脂21主要生产厂家的产品目前市场上专供涂料的PVDF树脂主要有AtoChemleal公司的Kynar500和Solvay公司的Hy- lar5000。其中Hylar5000又分为Hylar5000LG(低光泽度)和Hylar5000HG(高光泽度)两个牌号。目 前市场上使用较多的是Hylar5000LG。而AtoChemical公司则在Kynar500之外还有Kynar500 plus，。2006 J卜拜耳杯”查田环境友好型离功麓蓉韩涂簟拉术研讨2006丰j月枕舸 117氟硅与纳束材料复合涂料 这个牌号的PVDF的各个指标接近Hylar5000HG。这两家公司对涂料厂家有着严格的认证制度，只有厂家提供的涂料性能通过相关测试后才会得到认证，并按照一定量购买他们的产品，这给涂料厂家设置一个较高的门槛，但同时也在一定程度上保证了PVDF涂料的质量，规范了PVDF涂料的 市场。目前国内得到认证的厂家非常有限，那些没有获得认证的涂料厂家只能从其他的PVDF树脂 厂家购买相应得涂料级PVDF。目前而言，国内只有三爱富公司一家可以大规模提供涂料级PVDF， 它的牌号为FR921。三爱富公司下属的有机氟材料研究所于上世纪80年代开始开发各种用途的 PVDF，这其中就包括用于涂料的PVDF树脂。经过多年的产品改进，其总体性能已接近Kynar500 和Hylar5000，国内外各厂家的涂料级PVDF主要性质见表2。寰2各厂家涂料级FVDF的主要性能22聚偏氟乙烯的合成偏氟乙烯(VDF)单体的聚合有多种方法，如乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合等，但应用于涂料的 PVDF基本上是用乳液聚合的方法制备，悬浮聚合的PVDF产品由于初级粒子的粒径较大很难应用 于涂料领域。VDF聚合所用的引发剂主要有无机引发剂和有机引发剂两大类。无机引发剂主要是过 硫酸盐，而有机引发剂则主要是有机过氧化物。一般而言，无机过氧化物制得的聚偏氟乙烯树脂的 热稳定性不如用有机过氧化物作引发剂制得的聚偏氟乙烯好。VDF聚合的反应温度和压力随着不 同的引发剂及所设定的最终产品性质的差别而有所不同，这些性质包括熔点、分子量、熔融指数、结 晶度以及头尾比例等性质。例如反应温度的升高或是反应压力的降低会降低PVDF的分子量，而反 应温度也会影响最终产物的熔点。国内外包括三爱富公司都在VDF聚合领域拥有多项专利。23聚偏氟乙烯的晶型和结构 根据文献，聚偏氟乙烯有a、p、*ap和8等几种晶型。用于涂料的聚偏氟乙烯树脂主要是a晶型(见图2)。 PVDF是以-CH2-CFI一为结构单元的链状结晶性聚合物。由于VDF结构的不对称导致聚合产物在聚合过程中 存在着几种单体的连接，如头尾(一 CH2一CF2CH2-CF2一)，头头(一 CFzCH2一CH2一cF2一)，尾尾(一cH广cF2-一c乃一cH广一)三种结合方式 n日以及一些支化结构131。不同聚合条件下图2聚偏氟乙烯树脂的晶型结构 得到的PVDF产品中，这些结构的含量是有变化的，这也导致最终的PVDF的性能有所不同。因此 只有使各种结构含量保持在一定范围内才能保证最终产品的性能稳定。3聚偏氟乙烯涂料聚偏氟乙烯涂层系统通常包括底层、面层和罩光层三部分。不同的涂层有不同的涂料配方。一118 “2006年拜耳杯”全雹环境友好型高功麓案#涂蕈技术研讨宙 200a4t52农州氟硅与纳束材料复合涂料 般而言，PVDF涂料配方中常包括PVDF树脂、改性树脂(常用的有热塑性丙烯酸树脂、环氧树脂或热固型丙烯酸树脂)、溶剂、颜料、填料及助剂等物质。31 PVDF树脂的添加量PVDF树脂与共混树脂的比例会影响最终PVDF涂料的性能。从图3中可发现在聚偏氟乙烯树 脂与丙烯酸树脂制成的PVDF涂料中，PVDF的含量占树脂总量的5070之玻璃化辨间时综合性能最好，如果从耐候性考虑则 透光率不超过80。一般国外产品的PVDF含量 塑堡堡推荐在占树脂总量的70以上，占涂料总 耐落善茬固体分的40以上。 耐候性32 PF涂料的溶剂卜Lj弘 柏100按照对聚偏氟乙烯树脂的溶解性能PVDF含量 可以将其所用的溶剂分为三类，即真溶图5 PVDF一丙烯酸混合体系中PVDF含量与性能的关系剂、过渡态溶剂和潜溶剂。真溶剂主要有丙酮、四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEKPO)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲、四甲基磷酸盐、N一甲基一2一吡咯烷酮(NMP)等。在该 类溶剂中，PVDF的溶解度为5一10(质量)。PVDF在溶剂中形成分散体或有机溶胶，聚合物发 生软化，而不是溶解。过渡态溶剂主要有异佛尔酮、丁内酯和卡必醇醋酸酯等。在室温下PVDF不会 溶解于此类溶剂，也不会溶胀，升高至一定温度时，PVDF溶解，但是冷却后PVDF仍保留在溶液 中。潜溶剂主要有甲基异丁基甲酮、乙酸正丁酯、环乙酮、双丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯等。在室温下PVDF不溶于潜溶剂，温度 升高时溶解，冷却后PVDF结晶析出。在PVDF涂料中，PVDF树脂一般制成在潜溶剂中的悬浮分散 体，在加上一定量的改性树脂从而形成“有机溶胶”，它们在高温下发生溶解而成膜。真溶剂在有机 溶胶的体系中也起到了非常大的作用。如果真溶剂含量偏低，则贮存过程中由于絮凝析出导致体 系的黏度增大，真溶剂比例过大，则直接引起体系黏度的增大，从而引起液态体系相对固体分的下 降，最终有可能因为粒子完全溶胀而使体系转变为凝胶状态。33PVDF涂料的涂装 目前偏氟乙烯涂料最常用的涂敷方法是卷涂和喷涂其主要的涂覆工艺参数见表3。表3 PVDF涂料的涂覆工艺参数“1PVDF涂料虽然有许多优异的性能，但是由于其涂敷需要经过高温烘烤，因而不能现场加工和 制备大型工件，应用领域受到了一定限制。34涂层的性能检测 在目前的建筑行