分析化学课件-第一二三章剖析.ppt

1 1 1分析化学的任务与作用分析化学 是研究物质化学组成 状态和结构信息的科学 它是一门独立的化学信息科学 正如1991年IUPAC国际分析科学会议主席E NIKI教授所说 21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学 信息科学 生命科学与环境科学四大领域的进步 而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学 定性分析定量分析 2 分析化学是发展和应用各种方法 仪器和策略 以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学 是表征和量测的科学 原子量的准确测定 工农业生产的发展 生态环境的保护 生命过程的控制等都离不开分析化学 3 医学与分析化学 1 肉毒杆菌毒素 迄今最毒的致死毒素 据推算 成人致死量仅需一亿分之七克 70ng 有7种不同免疫型体 2 硒与白内障 营养需要范围为1 10 7 2 10 6 达到3 10 6 1 10 5将引起慢性中毒 超过1 10 5会引起急性中毒 以致突然死亡 人视网膜含硒量7 g正常 动物肝脏 海味 大蒜 蘑菇等含硒丰富 3 碘盐 黑龙江省集贤村 1000多人 约200个傻子 引用水 土壤严重缺碘所致 4 拿破仑死因 头发分析 中子活化 荧光 As Pb含量特高 中毒而死 侍者所为 4 分析化学与化学的其他分支及其他科学的关系 引自美DouglasA Skoog等著AnalyticalChemistry2000 7thed 5 生命科学 医学研究的是生命体内的化学反应 基因工程 克隆技术 生物芯片 地质普查 矿产勘探 冶金 化学工业 能源 农业 医药 临床化验 环境保 需要学习基本理论 方法 实验技能 培养严谨的工作作风 科学态度 建立准确的量的概念 训练科学研究素质 6 1 2定量分析方法的分类按分析原理分类 仪器分析法p3 光学分析法 紫外 可见 红外 荧光 磷光 激光拉曼 核磁共振 原子发射 原子吸收 电化学分析法 电位 电导 库仑 安培 极谱 色谱法 柱 纸 薄层 GC HPLC 其他 MS 电子能谱 活化分析 免疫分析 化学分析法p3 重量分析 滴定分析 酸碱 配位 氧化还原 沉淀 7 按试样量大小分类 方法固体试样质量 mg 液体试样体积 mL 常量 100 10半微量10 1001 10微量 10 1 按待测组分含量分类 常量组分 1 微量组分 0 01 1 痕量组分 0 01 8 1 3分析化学的进展简况1 提高灵敏度解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性3 扩展时空多维信息4 微型化及微环境的表征与测定5 形态 状态分析及表征6 生物大分子及生物活性物质的表征与测定7 非破坏性检测及遥控8 自动化与智能化 9 取样处理消除干扰测定计算均匀溶解掩蔽有代表性熔融分离符合实际消解妥善保存灰化微量组分 仪器分析法 1 4定量分析过程P409 常量组分 1 化学法 10 2 1定量分析中的误差 定量分析 是将试样中的待测组分的含量准确的检测出来 虽说是准确测定 但由于各种原因总是会出现误差 2 1 1误差与准确度1 准确度以误差表示准确度误差 测定结果 i与真值 之间的差值 绝对误差 2 1 相对误差 2 2 11 常用相对误差表示误差的大小 相对误差 表示误差占真值的百分率 准确度 测定的平均值与真值的接近程度 用误差大小表示 误差小 准确度高 P8误差 0 可降低 Er或E 准确度 Er或E 准确度 例 测定含铁样品中w Fe 及Li2CO3试样中w Li2CO3 的含量 比较结果的准确度 12 A 铁矿中 62 38 x 62 32 E x 0 06 B Li2CO3试样中 0 042 x 0 044 E x 0 002 13 故当被测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确度就比较高 用相对误差表示准确度更确切 但由于误差的存在 真实值常测不到 只有少数一些情况下才知道真实值u 理论计算 三角形的三内角之和等于180 国际SI单位 s m Kg A K d mol 总体平均值 经过无限次的测定 标准物质 GB MBH 14 2 1 2偏差与精密度P81 偏差 指各别测量结果xi与几次测定结果的平均值之间的差值 精密度的大小用偏差表示 2 偏差d P8绝对偏差相对偏差 15 相对标准偏差 相对标准差 变异系数 CV s 100 16 用标准偏差表示偏差 精密度更合理精密度 在确定条件下 将测试方法实施多次 求出所得结果之间的一致程度 P9精密度的大小常用偏差表示 精密度的高低还可用重复性 再现性表示 P9重 现 复性 r 同一操作者 在相同条件下 获得一系列结果之间的一致程度 再现性 R 不同的操作者 在不相同的条件下 用相同方法获得的单一结果之间的一致程度 17 18 2 1 3准确度与精密度的关系 19 结论P10 1 精密度好是准确度好的前提 2 精密度好不一定准确度高 系统误差 20 2 1 4误差产生的原因及减免办法 1 系统误差 systematicerror 由测定中某些经常性的原因造成的误差 方法 反应不完全 溶解损失 终点误差 用其他方法校正试剂 不纯或水中含有微量被测物或杂质 空白实验仪器 刻度不准 砝码磨损 未校正 仪器噪声过大 校准 绝对 相对 主观 操作 颜色观察 加强训练特点 具单向性 重现性 为可测误差 系统误差决定测定结果的准确度 21 系统误差减免 P111 对照实验 a 与试样组成相近的标准样品比较 t检验 P19 b 标准方法与选用方法比较 F t检验 P19 c 回收试验 试样的组成不完全知道 仅能检验 回收率 x3 x1 x2 100 常量组分 99 无系统误差微量组分 95 110 无系统误差2 空白试验 p113 校准仪器 相对 绝对校正 4 其他方法 22 2 随机误差 randomerror 又称偶然误差 或不定误差由一些难以控制 预料的微小变动因素引起 个别几次测定时无规律 大 小 正 负 有限次测定 无系统误差时 服从t分布P14 无限多次测定 无系统误差时 服从统计规律 误差呈正态分布P12 对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 单峰性 绝对值小的误差出现的概率大 绝对值大的误差出现的概率小 有界性 抵偿性 23 标准正态分布曲线N 0 1 已标准化 24 为总体平均值表示测量值的集中趋势 为总体准偏差 它反映测量值的分散程度 越小 测量值的分散程度就越小 即精密度越高 随机误差决定测定结果的精密度 25 3 置信度与平均值的置信区间 p15 平均偏差和标准偏差 只解决个别测定值x和它们平均值之间的偏差 即这一组数据的精密度表示出来了 但平均值与真实值的关系又如何 因误差客观存在 需要进一步说明平均值与真实值的符合程度 即说明一定置信度下平均值的置信区间 26 置信度 p13 置信水平 置信度P 测定值或误差出现的概率 把握性 可信程度 统计概率或真值落在某区间的概率 一般为95 标准正态分布中68 3 95 5 99 7 即是置信度 m 3sm 2sm smm sm 2sm 3s 平均值的置信区间对有限次测定 随机误差服从t分布 意为 真值 以指定的置信度落在一个范围内 其范围的上下限为置信区间 27 28 f20 十分近似正态分布 f 两者趋于一致t是在选定的某一置信度下的几率系数 测定次数n n t P14 t置信度 置信度 t 显著性水平 表示测量值落在置信区间之外的概率为 1 P 29 t分布曲线与横坐标所包围的面积也就是测量值落在该范围的概率 但是该概率不仅与t有关 也与f有关 可以通过t分布的概率密度函数积分求出对应t与f时的概率P 相反 f和P一定 相对应的t值也一定 这就是t值表 使用t值表时 应当注意注脚的f和 1 P 称为显著性水准 30 4 随机误差的减小方法 P16在消除系统误差的前提下 多次平行测定 取其平均值 平均值越接近真值 越能降低随机误差 一般平行测定3 4 6次随机误差决定测定结果的精密度见例3 例4 31 当误差原因不太清楚时 往往把它们统统按随机误差对待 先进行统计处理和评价 原因明朗后采取相应的措施处理 32 5 过失 mistake P9由粗心大意引起 可以避免的 重做 例 指示剂的选择 33 2 2分析结果的数据处理 总体样本数据统计方法样本容量n 样本所含的个体数 34 保证系统误差消除的前提下 1 整理数据 对精密度不高的数据可疑数据检验 Q值检验法 Grubbs法 计算平均值 2 计算精密度3 最后按照要求的置信度 一般为95 求出分析结果的置信区间 写报告上交 分析完毕 4 检验 F t检验 35 可疑数据 离群值 就是测定数据中偏差较大的数据 或是最大数 或是最小数 可疑数据的取舍通常由随机误差分布规律决定取舍方法 应用最多的是Grubbs检验法 Q值检验法 不用求平均值 测定次数n 10时 用Q值检验法比较简单Q值法有可能保留离群较远的数据Q值法置信度一般选90 2 2 1异常值的检验与取舍P16 36 Q 检验法 测定次数n 10 37 Q值表 p17 38 例测定某溶液c 得结果 0 1014 0 1012 0 1016 0 1025 问 0 1025是否应弃去 置信度为90 0 1025应该保留 39 2 2 2精密度可见 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比 随着测定次数n的增加 测定误差减小 见图1 2 故 一般的测定只要平行3 4次就可以了 40 分析过程中的每一步操作都会引入误差并传递到最后的测定结果中系统误差和偶然误差的传递规律不同 2 3误差的传递 了解P21 41 系统误差的传递规律 加减法运算 分析结果的最大绝对误差是各个测量数据的绝对误差之和 乘除法运算 分析结果的最大相对误差是各个测量数据的相对误差之和 42 加减法运算 分析结果的方差 标准偏差的平方 是各个测量数据的方差之和 乘除法运算 分析结果的相对方差是各个测量数据的相对方差之和 随机误差的传递规律 43 2 4有效数字及运算规则在分析中 不仅要准确测量各种数据 还要正确的计算与记录 分析结果的数据不仅反映测量试样的成分含量 还要反映测定的精确度 应保留几位有效数字是很重要的事 有效数字位数与测量仪器精度有关 44 2 4 1有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 分析天平 称至0 1mg 12 8218g 6 0 2338g 4 0 0500g 3 1 天平 称至0 01g 4 03g 3 0 23g 2 台秤 称至0 1g 4 0g 2 0 2g 1 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 有效数字位数与测量仪器精度有关 45 2 4 2有效数字的运算规则1 在记录一个测量的数据时 数据中只保留一位可疑值2 有效数字的修约规则四舍六入五成双例如 要修约为四位有效数字时 尾数 4时舍 0 52664 0 5266尾数 6时入 0 36266 0 3627尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 10 2350 10 24 250 650 250 6若5后面还有不是0的任何数皆入 18 085001 18 09 46 当舍去的数字不止一位时 修约要一次完成 不能连续进行 例如7 55484 保留三位有效数字时为7 55 不能先修约为7 555 再修约为7 56 例 16 350 16 450和16 451 保留三位有效数字时分别为16 4 16 4和16 5 47 3 数字前0不计 数字后计入 0 02450 2005 2050 4 数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 例 20 30mL和0 02030L都是四位有效数字 25 0g和2 50 104mg都有三位有效数字 而25000mg则有五位有效数字 48 5 自然数可看成具有无限多位数 如倍数关系 分数关系 常数亦可看成具有无限多位数 如 碘和硫代硫酸钠反应 摩尔比为1 2 这里的1 2应视为足够有效 不能根据它来确定测定结果的有效数字的位数分子量 原子量一般有四位有效数字 6 对数与指数的有效数字位数按尾数计 如10 2 34 pH 6 45 则 H 3 5 10 77 误差只需保留1 2位 化学平衡计算中 结果一般为两位有效数字 由于K值一般为两位有效数字 8 常量分析法一般为4位有效数字 Er 0 1 微量分析为2位 49 9 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 以小数点后位数最少的数确定结果的小数点后的位数 50 1 0 150 11 46 0 011 5 0 5812 0 001 0 652 141252 252 1 50 10 乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 即与有效数字位数最少的一致 例0 0121 25 66 1 0578 0 328432 0 8 0 04 0 01 0 3 11 运算中 数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 P23例 9 45 104 95 2 8 65 8 03等 51 有效数字 准确地说是可疑数字的重要性在于它所处的位数 而不在于数字本身 它只能表示数据具有一定的误差 数字的最后一位是不确定的 但不能对这一不确定性进行定量 对不确定性的定量评价需要进行精密度分析 如样本标准偏差s 平均值的置信区间等完成 有效数字是误差的定性反映 52 2 4 3有效数字的运算规则在分析化学中的应用正确记录数据反映各实验操作的精密度0 1300g和0 13g的不同 24mL与24 00mL不同 正确选择取样量和适当仪器称2g和0 01g左右样品要用不同精度的天平 为什么 正确表示分析结果 53 2 4 4检验显著性检验分析化学中 常常由于系统误差和随机误差混杂在一起 导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起 显著性检验是解决这类问题的一个科学方法 如果分析结果间的差异是由随机误差引起 就认为它们之间 无显著性差异 若分析结果间的差异由系统误差所致 就认为存在 显著性差异 分析化学中 应用最多的显著性检验方法是t检验法和F检验法 54 1 u 检验 当m s为已知时 提出假设 无显著性差异m1 m2 计算统计量u 确定单 双尾检验 选定显著性水平 比较u与u 若u u 有显著性差异 有系统误差若u u 无显著性差异 没有系统误差 55 2 t检验法 平均值与标准值的比较 p19用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差 先用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定 然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异 仅作t检验即可 两个平均值的比较 p19对两个分析者测定相同试样所得结果进行评价 或检查两种分析方法是否存在显著性差异 先F检验 再t检验 56 检验步骤 A 计算tB 根据给定 和f查t f值 C 判断 如果t计 t f 认为平均值与标准值间存在显著性差异 有系统误差 否则 认为平均值与标准值间不存在显著性差异 无系统误差 57 3 F检验法P19通过比较两组数据的方差 确定两组数据的精密度是否存在显著性差异 判断两者是否来自同一总体A 计算F值 F计 s12 大 s22 小 B 判断 如果F计 F表 则认为两组数据的精密度存在显著性差异 相反 不存在显著性差异 查阅F值表是单边的 可直接按给定的置信度对单边检验作出判断 如把单边表用于双边检验 则其显著性水准为单边检验的2倍 即2 置信度为1 2 58 2 4 5测定方法的选择与测定准确度的提高1 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量 性质 试样的组成及对准确度的要求 2 减小测量误差 取样量 滴定剂体积等 3 平行测定4 6次 使平均值更接近真值 4 消除系统误差 1 显著性检验确定有无系统误差存在 2 找出原因 对症解决 59 60 2 5标准曲线的回归分析分析中常使用标准曲线求得某试样组分的浓度 如何将这些曲线描绘的最准确 误差最小 实测值yi与计算值y i之间偏差越小 拟合的越好 偏差平方和最小 设浓度x为自变量 某性能参数y为因变量 在x和y之间存在一定的相关关系 61 相关系数rP26r 1 存在线性关系 无实验误差 r 0 毫无线性关系 0 r 1 两变量有一定的相关关系 只有当 r 大于某临界值时 两者相关才显著 所求回归方程才有意义 1 分析天平的一次称量误差为0 0001g 采用递减法称量两次 为了使称量相对误差小于0 1 称量质量至少应为多少 试样质量 绝对误差 相对误差 2x0 0001g 0 1 0 2g2 滴定管的一次读数误差为0 01mL 在一次滴定中 需要读两次 为了使滴定时相对误差小于0 1 消耗的体积至少应为多少 滴定体积 2x0 01mL 0 1 20mL 62 3 1滴定分析法概述2HCl Na2CO3 2NaCl H2CO3化学计量点 sp 滴定管stoichiometricpoint滴定剂滴定终点 ep endpoint终点误差 Et ep sp 被滴定溶液 63 3 2滴定反应的条件与滴定分析法的分类 置换滴定 用K2Cr2O7标定Na2S2O3 KI 直接滴定 1 按一定的反应式 定量进行 99 9 以上 2 快 或可加热 催化剂 3 有适当的方法确定终点 指示剂 返滴定 Al EDTA 过量 CaCO3 HCl 过量 64 滴定分析方法的分类 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 65 3 3标准溶液 标准溶液 具有准确浓度的溶液 四位有效 1 直接法 用基准物 邻苯二甲酸氢钾 K2Cr2O7 KBrO32 间接法 标定法配制 NaOH HCl EDTA KMnO4 I3 粗配 标定 基准物质 1 组成与化学式相符 H2C2O4 2H2O NaCl 2 纯度 99 9 3 稳定 Na2CO3 CaCO3等 4 摩尔质量大 备选 P39例4 P92例5 66 67 68 例配0 01000mol L 1K2Cr2O7标准溶液250 0mL 求m 解m K2Cr2O7 n M c V M 0 01000 0 2500 294 2 0 7354 g 通常仅需要溶液浓度为0 01mol L 1左右 做法是 准确称量0 74 g 10 K2Cr2O7基准物质 于容量瓶中定容 再计算出其准确浓度 1 物质的量浓度 用基准物质直接配制 K2Cr2O7 准确称量并配成准确体积 稀释后标定 NaOH HCl n1 n2c1 V1 c2 V2 3 4标准溶液浓度cB表示法 69 分析化学中常用的量和单位物质的量n mol mmol 摩尔质量M g mol 1 物质的量浓度c mol L 1 质量m g mg 体积V L mL 质量分数w 质量浓度 g mL 1 mg mL 1 相对分子量Mr 相对原子量Ar见P34例1 必须指明基本单元 70 等物质的量规则举例H2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2O H2SO4的基本单元 1 2H2SO4NaOH的基本单元 NaOH等物质的量规则 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O MnO4 的基本单元 Fe2 的基本单元 Fe2 等物质的量规则 71 2 滴定度T 定义 每mL标准溶液相当的待测物质的质量 表示为 Tx s或TA B即T待测物 滴定剂适用 大批试样中同一组分含量的测定 则被测试样的质量 m TV滴定剂例 KMnO4滴定某Fe试样 TFe KMO4 0 005682g mL 1 V 20 72mL 求Fe试样含量 72 实验室常用试剂分类 级别1级2级3级生化试剂 中文名优级纯分析纯化学纯英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色 实验讲义标准试剂 高纯试剂 专用试剂 73 滴定分析中的体积测量 常用容量分析仪器 容量瓶 量入式 移液管 量出式 滴定管 量出式 校准方法 1