分子量及其分布.ppt

第二章分子量和分子量分布的测定 2 1数均分子量的测定 2 2重均分子量的测定 2 3粘均分子量的测定 2 4凝胶渗透色谱 GPC 聚合物的相对摩尔质量 molarmasses 及其分布 distributions 是高分子材料最基本的参数之一 它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关 相对摩尔质量太低 材料的机械强度和韧性都很差 没有应用价值 相对摩尔质量太高 熔体粘度增加 给加工成型造成困难 因此聚合物的分子量一般控制在103 107之间 第一节高聚物分子量的统计意义 高聚物分子量具有多分散性 对于这种多分散性的描述 最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线 多数情况下还是直接测定其平均分子量 然而 平均分子量又有各种不同的统计方法 因而具有各种不同的数值 Polymerchains MolecularweightM1M2 Mi NumberN1N2 Ni Numberaveragemolecularweight Weightaveragemolecularweight Weightforeachchainm1m2 mi 以数量为统计权重的数均分子量 定义为 以重量为统计权重的重均分子量 定义为 以z值为统计权重的z均分子量 zi定义为wiMi 定义为 一 平均分子量 用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量 定义为 式中 在0 5 1之间 对于多分散试样 对于单分散试样 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值 可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性 二 分子量分布宽度 Monodispersity单分散 When 1 4 2聚合物分子量的测定方法MeasurementofMolecularWeight 表4 1不同平均分子量测定方法及其适用范围 4 2 1端基分析Endgroupanalysis 原理 线型聚合物的化学结构明确 而且分子链端带有可供定量化学分析的基团 则测定链端基团的数目 就可确定已知重量样品中的大分子链数目 用端基分析法测得的是数均分子量 例如 聚己内酰胺 尼龙 6 的化学结构为 H2N CH2 5CO NH CH2 5CO nNH CH2 5COOH这个线型分子链的一端为氨基 另一端为羧基 而在链节间没有氨基或羧基 所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 就可以知道试样中高分子链的数目 从而可以计算出聚合物的数均分子量 式中 m 试样的质量 n 聚合物的物质的量分子量越大 端基数量越少 测量准确度越低 只适用于分子量小于3 104的聚合物 影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性 端基分析法测定聚合物分子量的特点 1 端基分析法测定的是数均分子量 2 方法适用于一些缩聚产物 尼龙 聚酯 分子量的测定 3 当聚合物分子量较高时实验误差比较大 其测量分子量的上限为二万左右 依据 溶液的依数性 在溶剂中加入不挥发性的溶质后 溶液的蒸汽压下降 导致溶液的沸点升高 沸点升高值 Tb 与溶质的性质无关 但是与溶质的摩尔分数成正比 即与溶质的分子量成反比 二 沸点升高法 对于理想溶液 若溶剂种类一定而且重量取1000克 可以简化为 C 溶液浓度 g kg MB 溶质分子量 Kb 沸点升高常数 重量摩尔浓度 实验方法 1 在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值 Tb 2 以 Tb C 对C作图 并将曲线外推至C 0 得到外推值 Tb C c 0 3 以外推值 Tb C c 0计算聚合物分子量MB Kb Tb C c 0 对于高分子溶液 只有当溶液浓度非常稀时 高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为 因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理 沸点升高法测定聚合物分子量的特点 1 测定的分子量是数均分子量 2 测量方法受到分子量大小的限制 测定的上限是一万 3 对溶剂有一定要求 沸点下聚合物不分解 即沸点不能太高 4 测量时必须等待足够的时间 达到热力学平衡 三 渗透压法 用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔开 由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势要大 因此 纯溶剂通过半透膜进入溶液池 从而产生溶液池与溶剂池的液面差来达到渗透平衡 该液柱压力差称为渗透压 gh 高分子溶液的 C与溶液浓度C有关 一般情况下取前两项即可 以 C对C作图 由直线斜率可求得A2 由直线截距可计算出分子量 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法 方便 精确 该方法测量分子量的范围是104 106之间 得到的也是数均分子量 C 溶液浓度g ml M 溶质分子量 渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择 聚合物分子不能通过 对溶剂的透过率足够大 不与溶剂发生反应 不会被溶解 溶剂 在使用前必须经过脱气和过滤 将溶剂中溶解的气体排除 否则会使测定池内产生起泡效应 影响测定结果 阀件的密封性要好 池中溶液造成的静压力要尽可能小 例1 用醇酸缩聚法制得的聚酯 每个分子中有一个可分析的羧基 现滴定1 5g的聚酯用去0 1mol L的NaOH溶液0 75mL 试求聚酯的数均相对分子质量 解 聚酯的物质的量 0 75 10 3L 0 1mol L 7 5 10 5mol 1 5g 7 5 10 5mol 2 104g mol 例2 在25 的 溶剂 高分子 溶液就是指高分子稀溶液在 温度下 也称Flory温度 分子链段间的作用力 分子链段与溶剂分子间的作用力 溶剂分子间的作用力恰好相互抵消 形成无扰状态的溶液 中 测得浓度为7 36 10 3g mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0 248g cm2 求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2 并指出所得相对分子质量是怎样的平均值 解 状态下 A2 0 c RT M已知 0 248g cm2 c 7 36 10 3g mL R 8 48 104 g cm mol K T 298K 所以M RTc 8 48 104 298 7 36 10 3 0 248 7 5 105结果是数均相对分子质量 四 光散射法 lightscattering 简称LS 光散射现象 一束光通过介质时 在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象 利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法 光散射的本质 光的电磁波与介质分子相互作用的结果 在光波电场的作用下 分子中电子产生强迫振动 成为二次光源 向各个方向发射电磁波 1 光散射的基本概念 光散射现象一束光通过不均匀的透明介质 气体 液体或溶液 时 一部分光沿原来方向继续传播 称为透射光 而在入射方向以外的其他方向 同时发出一种很弱的光 称为散射光 这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象 如图所示 散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角 用 表示 散射中心 O 与观察点P之间距离以r表示 内干涉 当分子 散射中心 的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级 一个质点 分子 的各部位均可看成独立的散射中心 分子间距离较大时 各个分子发射出的散射波发生相互作用 即称为内干涉 例 分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射 瑞利比R 定义为单位散射体积所产生的散射光I 与入射光强I0之比乘以观察距离的平方 R r2I I0对溶液来说 散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量 分子尺寸以及分子形态有关 因此 可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数 当高分子 溶剂体系 温度 入射光的波长固定不变时 则 R Kc 1 M 2A2c K是一个与溶液浓度c 散射角度以及溶质的分子量无关的常数 称为光学常数 可以预先测定 2重均分子量测定 光散射法 基本原理 光线通过不均匀介质时 会产生散射现象 散射光的强度为 观察角 r 观察点与散射点之间距离 o 入射光波长 Io 入射光强度 n 溶剂折射率 dn dc 溶液折射率与浓度变化比值 No 阿佛加德罗常数 M 溶质分子量 A2 第二维利系数 定义Relay因子 将式中的常数合并为K 上式可变为 对聚合物溶液的校正 散射函数P P 的值与大分子的形状 大小及光的波长有关 对于分子形状为无规线团 分子大小为h2 光波长为 的高分子溶液 1 P 的值为 以上二式是光散射法测定聚合物分子量的基础 配制4 5个聚合物稀溶液 先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度 以kc R 对sin2 2作图 外推至 0 得到 然后以其对浓度c作图 外推至c 0 其截距 测定范围光散射法是测定分子量的绝对方法 它测得的是重均分子量 其测定范围为104 107之间 光散射法可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径S2 或均方末端距 2 2 3粘均分子量的测定 聚合物的稀溶液 仍有较大的粘度 其粘度与分子量有关 因此可利用这一特性测定聚合物的分子量 在所有聚合物分子量的测定方法中 粘度法尽管是一种相对的方法 但因其仪器设备简单 操作方便 分子量适用范围大 又有相当好的实验精确度 所以成为常用的实验技术 在生产和科研中得到广泛的应用 利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度 求得高分子的特性粘数 然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量 1 粘度的表示方法 1 相对粘度 r r o式中 溶液粘度 o 纯溶剂粘度 r 相对粘度 溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数 是一个无因次量 2 增比粘度 sp sp o o r 1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数 也是一个无因次量 3 比浓粘度 sp c 浓度为c的情况下 单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献 其数值随溶液浓度c的表示方法而异 也随浓度大小而变更 其单位为浓度单位的倒数 4 比浓对数粘度 ln r c 浓度为c的情况下 单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献 其值也是浓度的函数 单位与比浓粘度相同 5 特性粘度 表示高分子溶液趋于零时 单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 其数值不随溶液浓度c的大小而变化 但随浓度的表示方法而异 特性粘度的单位是浓度单位的倒数 即dl g或ml g 特性粘度 的大小受下列因素影响 1 分子量 线形或轻度交联的聚合物分子量增大 增大 2 分子形状 分子量相同时 支化分子在溶液中的形状趋于球形 较线形分子的小 3 溶剂特性 聚合物在良溶剂中 大分子较伸展 较大 而在不良溶剂中 大分子较卷曲 较小 4 温度 在良溶剂中 温度升高 对 影响不大 而在不良溶剂中 若温度升高 使溶剂变为良好 则 增大 当聚合物的化学组成 溶剂 温度确定后 值只与聚合物的分子量有关 马克 豪温 Mark Houwink 发现 分子量与特性粘数的关系如下 KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据 只要知道K和 值 即可根据所测得的 值计算试样的分子量 对于多分散的试样 粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值 称为粘均分子量 但只有在相同溶剂 相同温度 相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小 2 特性粘度和分子量的关系 特性粘度与分子量的关系 是与高分子链在溶液中的形态有关的参数 在一定的分子量范围内 是常数 线型柔性链大分子在良溶剂中 高分子链伸展 值大 接近于0 8 1 0 当溶剂溶液能力减弱时 减小 在 溶剂中 高分子链紧缩 0 5 硬棒状的刚性高分子链 1 2 温度的变化对 也有影响 分子量范围不同时 值不同 k值是与形状因子和链段长度有关的常数 随分子量的增大而有些减小 随温度增加而略有下降 1 K的物理意义 对于一定的聚合物 溶剂体系 在一定温度下 一定分子量范围内 K和 值为常数 可从手册中查得 如表4 4 实验测定方法 首先 将高聚物试样进行分级 以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分 然后测定各级分的平均分子量 渗透压或光散射法 及特性粘数 KM lg lgK lgM 以lg 对lgM作图 得一直线 直线斜率即为 截距即为lgK K和 的确定方法 3 特性粘度的测定测定高分子溶液粘度时 以毛细管粘度计最为方便 1 测量仪器常用的毛细管粘度计有两种 奥氏粘度计和乌氏粘度计 假定液体流动时没有湍流发生 将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动 得到Poiseuille定律 A t式中 A 仪器常数 聚合物的密度 实验时 在恒定条件下 用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂流出时间 和 0 使用的溶液浓度都是在1 以下的稀溶液 由于极稀溶液和溶剂的密度近似相等 0 所以得到相对黏度 r A t A 0 0 t 0 sp r 1 t t0 t0 在稀溶液中 两个经验公式 测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t 求出各种浓度的 r sp sp c和ln r c之值 以 sp c和ln r c分别为纵坐标 c为横坐标作图 得两条直线 分别外推至c 0处 其截距就是特性粘度 粘度计法的特点 设备简单 操作便利 测定和数据处理周期短 又有相当好的实验精确度 测定范围 3 104 106 第一次测定用浓度较大的少量溶液 然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中 稀释成不同浓度的溶液 这样 可减少洗涤粘度计的次数 且结果较为可靠 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分 分级 然后测定出各个级分的分子量和相对含量 1 利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级 溶解分级 降温分级2 利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级3 利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级 2 4凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱 GelPermeationChromatographyGPC分级 将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱 在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同 停留时间不同 从而得到分离 GPC的特点 在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量 快速简便 GPC的发展 诞生于上世纪六十年代 已经得到了迅速的发展和应用 目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一 一 GPC分离原理 体积排除理论 根据溶质分子尺寸 分子量 有效体积 流体力学体积 的差别进行分离 凝胶色谱柱 内部装填有凝胶载体的分离柱 凝胶 经过特殊处理的多孔性载体 其表面和内部具有大小 形状不同的孔穴 空隙 凝胶颗粒堆砌所形成的空间 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的凝胶色谱柱中进行的 聚合物溶液进入色谱柱后 由于浓度差 所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透 体积较小的分子 既能进入较大的孔穴 也可以进入较小的孔穴 向孔内扩散的较深 体积较大的分子 只能进入较大的孔穴 体积更大的分子 不能进入孔穴 只能从凝胶的空隙流过 聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下 1 高分子量级分在柱内停留时间很短 很快就被溶剂淋洗出来 2 分子量中等级分在柱内的停留时间较长 它们随淋洗液缓慢的带出 3 分子量最小的级分在柱内的停留时间最长 最后被溶剂淋洗出 按照淋出的先后顺序 依次收集到分子量从大到小的各个级分 从而达到对聚合物分级的目的 凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积 Vi 孔穴体积 Vg 载体的骨架体积 色谱柱总体积 Vt V0 Vi Vg柱子内部的空间体积 V0 Vi柱内溶剂的总体积为 V0 Vi 其中V0中的溶剂为流动相 Vi中的溶剂为固定相 注入聚合物试样并用溶剂淋洗后 1 低分子量级分淋出体积 Ve V0 VI2 非常高分子量级分淋出体积 Ve V03 中等分子量级分淋出体积 V0 Ve V0 Vi组分的淋洗体积为Ve V0 KViK 分配系数 表示组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比 色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关 分子量范围很高时 K 0 Ve V0 样品分子不能渗透进入孔穴 色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时 K 1 Ve V0 VI 样品分子全部渗透进入孔穴 色谱柱对试样也没有分离作用 分子量范围适当时 0 K 1 V0 Ve V0 Vi 样品分子进行选择性渗透 按照它们的分子体积大小在GPC柱子内被分离 色谱柱的分配系数与样品的分子量范围有关 在聚合物样品一定的情况下 可以通过选择色谱柱中凝胶的孔径大小和孔径分布来取得最佳的分离度 每根凝胶柱都有其最佳的分离效果 色谱柱分离上限 使分配系数等于零的分子量 色谱柱分离下限 使分配系数等于1的分子量 几种国产凝胶色谱柱 二 GPC结构和仪器工作示意图 1 试样和溶剂注入系统 包括一个溶剂储存器 一套脱气装置和一个高压计量泵 它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中 然后从检测器的出口流出 这时整个系统就被溶剂充满 当待分离样品从进样器注入时 流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离 溶剂的选择 在凝胶色谱分离中 溶剂是流动相 它的作用没有其他液相色谱重要 样品中不同分子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间的相互作用力 因此溶剂的选择主要是从对样品的溶解能力 溶剂与仪器的匹配以及实验结果处理的方便来考虑 2 色谱柱系统 包括参比柱 分离柱和柱温控制箱 色谱柱是一支内部装有凝胶填料的不锈钢管 柱内凝胶材料的选择很重要 要有较高的分离效果 良好的化学稳定性 热稳定性 同时还要求有较好的机械强度和低流动阻力 交联PS凝胶 适用于非极性有机溶剂 多孔硅胶 化学惰性 热稳定性 机械强度好 可以在柱中直接更换溶剂 多孔玻璃 水溶液体系 凝胶色谱柱的选择 1 根据渗透极限和分离范围进行选择 通常可采用搭配柱子的方法 将不同规格的凝胶柱串联起来 可以起到更好的分离效果 2 根据溶剂体系 水溶性 油溶性 3 考虑凝胶的热稳定性 机械强度和化学惰性差 3 检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成 含量的变化转化为可供检测的信号 从而完成定性 定量的判断分离情况的任务 由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化 从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息 4 数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站 它的主要功能的两项 自动地对检测结果进行数据处理 最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线 对仪器的工作状态进行控制 包括温度 压力 流速 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行 三GPC谱图和校正曲线使用GPC进行分子量大小和分布的测定过程中 仪器记录了两个方面的数据 1 淋出体积 2 淋出液中溶质的相对浓度 GPC谱图的横坐标为淋出体积 它反映了聚合物分子量的大小 纵坐标是淋出液中溶质浓度的响应 它反映了某一级分的相对含量 淋出体积与分子量之间的转换选择一组已知分子量且分子量分布为单分散性的聚合物作为标准样品 在相同的条件下对标准样品进行GPC测试 得到淋出体积 以logM对Ve作图 可以得到一条直线 分子量 淋出体积标定曲线 直线方程为 logM A BVeA B均为常数 使用PS标准样品制定的标定曲线只适用于PS试样的GPC测定 不适合其它聚合物 能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线 Flory特性粘数理论 式中 是与高分子种类 溶剂 温度无关的普适常数 实验结果也发现 对不同的聚合物样品 以log M对Ve作图 得到的曲线是重叠在一起的 因此可以用PS标准样品的log M对V