蒸汽发生-原子荧光光谱法在我国的进展及其在食品,环保分析领域中的应用J.doc

蒸气发生原子荧光光谱法在我国的进展及其在食品、环保分析领域中的应用张锦茂 董 芳北京瑞利分析仪器公司吸收部（北京100015）摘要：本文阐述了我国近年来蒸气发生原子荧光光谱分析技术的最新进展，评述了原子荧光作为一种新的现代原子光谱痕量分析技术在食品、环保分析领域中的优势，并分别对砷、硒、汞、铅和镉等元素在各类食品、土壤、农作物、水环境和废弃物等样品中的分析技术进行了综合评述。关键词：蒸气发生，原子荧光光谱，食品，环境1 概述原子荧光光谱分析（AFS）自1964年美国佛罗里达州立大学Winefordner和英国伦敦帝国学院的West两个教授研究小组合作完成以来1，已经过了四十年的历程，有了很大的发展。它是继原子发射光谱分析（AES）和原子吸收光谱分析（AAS）之后发展起来的一种新的痕量元素的分析方法。现在，已成为现代原子光谱学中三大分支（AES、AAS、AFS）之一。蒸气发生原子荧光光谱法（VGAFS）和冷蒸气原子荧光光谱法（CVAFS）是一种新的联用分析技术，也是目前原子荧光光谱分析领域中最有实用价值的分析技术。它将蒸气发生进样技术与无色散原子荧光光谱测定的特点完美的结合起来。蒸气发生进样技术在常温常压下即可将试样溶液用强还原剂转化成气态形式的共价氢化物、单质气态汞原子或挥发性化合物，无需特殊高温，即可将其在瞬间原子化，目前可测元素已扩大到11种（As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Hg、Zn和Cd）。利用蒸气发生进样技术可使待测元素与大量的基体相分离，从而大大降低了基体干扰。而且因为是气体进样，极大地提高了进样效率；由载气(Ar)将生成的氢化物或挥发性化合物导入氩氢火焰中原子化，而氩氢火焰在原子荧光光谱分析中具有很高的荧光效率和较低的背景，而且上述所有被测元素的主要共振荧光谱线均介于190300nm之间，正好是无色散原子荧光光谱仪日盲光电倍增管灵敏度最好的波段。因此，它与蒸气发生原子吸收光谱法（VGAAS）相比，具有仪器结构简单、灵敏度高、线性范围宽、气相干扰少、适合于多元素分析等的特点。目前，VGAFS分析技术已越来越受到分析工作者的重视。本文将对这方面的进展作一综述。2 VGAFS分析技术的进展早在1974年Tswjii和Kuga2将氢化物发生进样技术与无色散原子荧光仪相结合，首先实现了VGAFS分析技术，并应用于砷的测定。此后中外原子光谱分析工作者就做了大量的研究工作。但是国内外在这项技术的研究和发展趋势略有不同。在国外的工作中，由于一开始就提出采用微波激发的碘化物无极放电灯作光源。而含碘无极放电灯能发射出强烈的206.163nm碘的波长，然而铋的共振荧光波长为206.170nm，仅相差0.007nm，由于谱线具有超精细结构，因而受到铋的严重的光谱干扰，使得这种方法难以应用较为复杂的实际样品的测定，从而影响了该项技术的发展。在以后十多年间也未曾提出新的激发光源，因此在20世纪80年代中期，这种很有生命力的分析技术几乎被扼杀，长期以来没有商品仪器问世。直到90年代初期才开始重新被重视，于1993年英国PSA公司才推出VGAFS的商品仪器，但该产品可测元素较少仅为四种（As、Se、Te、Sb），且仪器价格十分昂贵，我国尚未进口。20世纪70年代末，我国原子光谱工作者就致力于VGAFS分析技术的研究。郭小伟、杨密云等首先针对国外碘化物无极放电灯所产生严重的光谱干扰，研制成功溴化物无极放电灯能较好地克服了Bi的光谱干扰3。使这项分析技术的实际应用成为可能，为我国原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展奠定了基础。1983年郭小伟、张锦茂等合作研制成功了双道蒸气发生无色散原子荧光光谱仪4，可同时测定两个可形成蒸气发生的元素。与此同时张锦茂5、6等开展了针对基体成分相当复杂的地球化学样品中微量元素分析方法的研究和应用，获得令人满意的结果。并通过了地矿部科技成果的鉴定，随即该项成果迅速转化为商品仪器。从而为地矿部在全国开展1：20万区域化探扫面普查找矿中急需解决微量元素As、Sb、Bi、Hg的测定，使之成为全国推广的重要配套分析方法7、8。到90年代初的十年间全国已完成数十万件地球化学样品的分析，取得了显著的地质效果。与VGAFS分析技术发展密切相连的是商品仪器的发展。由于早期使用的无极放电灯存在着寿命短、稳定性较差等缺点；以及由于制作工艺上困难，元素灯的品种较少，致使进一步拓宽分析元素的应用受到一定的制约。1988年在全面研究了脉冲供电空心阴极灯特性的基础上，开始确立以空心阴极灯作为激发光源9。与此同时，电子工业部十二所做了大量系统工作，研制成功专供原子荧光用的特种空心阴极灯，并投入生产，从而使此项分析技术更为成熟。随后又根据各种元素灯不同的特性结合应用技术做了深入的研究10，北京朝阳天宫电器厂对原子荧光专用空心阴极灯的制作工艺做了不少改进，同时还研制成功供原子荧光用高性能空心阴极灯（即双阴极灯），它比前者发射强度更高，适当增加辅助电流可提高分析灵敏度24倍，对进一步降低某些元素的检出限，发挥了重要作用。在随后的研究工作中，流动注射分析技术、连续流动（间歇进样）技术、原子化机理研究、低温原子化技术和自动进样器等相继得到开发。北京瑞利分析仪器公司重视基础研究，对VGAFS分析技术中一些关键技术做了深入研究和较大技术改进，取得了突破性进展。在AF600系列产品中研制成功的“喷流型蒸气发生三级气液分离器”可有效地加速蒸气发生效率，气液分离更加彻底完全，废液经水封自然排除；“红外加热石英炉原子化器”具有超长寿命；以及新型结构的“氩氢火焰自动点火装置”可使所有被测元素在不同原子化温度引燃的氩氢火焰中原子化，较大幅度提高分析灵敏度，且克服记忆效应和降低了气相干扰等五项新技术获得国家专利11，使仪器的性能提高到一个新的水平。在AF610A产品中由微机作为整机功能控制和数据采集及数据处理系统，配置自行设计的专用自动进样器，实现智能化全自动测定的新一代原子荧光光谱仪。2002年该仪器在匹兹堡国际展览会上展出，受到各国参观者广泛关注，现已出口美国，进入国际市场。另外，在AF620产品中采用单片机进行功能控制，配置大屏幕液晶显示器，实现数据采集和实时信号显示，软件内容丰富，操作简便的普及型原子荧光仪受到用户青睐。北京海光仪器公司和物化探研究所工厂在商品仪器的生产方面也做了较好的工作。我国对VGAFS分析技术和商品仪器的研究开发，经过20多年来不断改进和提高，由早期仅能分析56个元素，现已扩大到11个；其检出限从10-910-10g/mL提高到10-1010-12g/mL；由手工操作发展到半自动和实现智能化全自动测定，走上一条快速发展道路。目前，我国的商品仪器和应用技术均处于国际领先水平。经过国内广大分析工作者共同努力，VGAFS已发展成为一种成熟的常规痕量和超痕量的分析方法。近年来，该法已被确定为我国饮用天然矿泉水、生活饮用水、食品检验和化妆品中重金属检测的国家标准，环境监测的标准推荐方法，同时在地质找矿、农业环境、临床医学、冶金钢铁、商检等领域中得到广泛应用。根据作者不完全统计迄今为止在国内外杂志共发表386篇相关论文，从19812000年间按五年一周期排列如表1所示，由文献增长趋势表明，VGAFS在我国已得到普及。表1 19812000年VGAFS文献统计年代19811985198619901991199519962000篇数226564133百分比（%）7.822.922.546.8VGAFS分析技术之所以受到分析工作者的青睐，是因为在分析中利用其它分析方法还难以满意的解决As、Se、Hg、Ge和Pb等元素方法简便和高灵敏度测定。上述元素与人体健康关系密切，也是目前食品卫生和环境监测系统中研究热点，为此需要对各类食品、农作物、水环境、地球化学样品（土壤）和废弃物等进行准确的定量分析，以满足越来越高的分析质量要求。另外，由于食品和环境样品中某些元素同时存在几种价态，而不同价态的存在形式其作用及毒性也不同，VGAFS分析技术可利用不同价态形成氢化物发生的条件不同，进行元素的价态分析。国际上对食品和环境中有毒有害有机污染物高度重视，在有机污染物的监测分析已有了很大发展。人们已越来越认识到汞、砷、铅、镉等元素不同化合物的形态其作用和毒性存在着巨大的差异，例如甲基汞的毒性要比无机汞的毒性大得多，因此，对某些元素不再是总量分析，而是进行各种化合物的形态分析成为一种发展趋势。高效液相色谱对分离这些化合物是一种有效手段。可以根据各种化合物极性的不同，实现化合物的分离。常见的高效液相色谱与紫外分光光度检测器联用进行汞化合物的形态分析，但由于灵敏度较低，不能满足食品和环境监测的需要。高效液相色谱与原子荧光检测联用技术具有无可比拟的最佳效果。它利用蒸气发生技术可消除了样品基体干扰和原子荧光检测中具有灵敏度高，选择性强，线性范围宽等优点，以及简化了与高效液相色谱仪之间接口技术。显示出VGAFS其独特的优势。近来，厦门大学洪煜琛、黄本立12等应用AF610A原子荧光光谱仪与岛津LC10ADvp高效液相色谱联用，成功地解决了原子荧光光谱仪作为联用技术在线检测器的数据采集和处理软件。可以预见利用HPLCVG/AFS联用技术进行食品、环境监测中某些元素的形态分析，具有很大的发展前途。二十年来，我国很多分析研究工作者，在VGAFS分析技术作了大量有益的工作，发表了较多的应用性文章，现将这些元素应用情况分别作一综述。激光是原子荧光光谱分析的理想激发光源。最初由美国的Winefordner和德国的Kuhl等人同时开始研究的，理论计算结果表明原子荧光光谱分析以激光作激发光源时具有探测单个待测原子的能力，其灵敏度比空心阴极灯或无极放电灯作激发光源的灵敏度高出几个数量级172。染料激光器输出波长范围为368970nm，经倍频后可在220350nm波段获得紫外激光输出，可以满足绝大多数元素的分析波长范围。同时，染料激光器具有很高的激发强度，激光束有很好的空间和时间相干性，在较小的光斑中有很好的功率密度和很窄的线宽，有利于提高信噪比，因而易于获得很低的检出限，某些元素甚至可达到fg级，使得激光激发原子荧光光谱法已将发展成为一种重要的超痕分析方法。近年来，我国清华大学陶世权173等研制成功激光激发石墨炉原子化器的荧光光谱仪（ETA/LE AFS）的实验装置。由激光激发光源，石墨棒原子化器，荧光信号收集系统及信号处理系统构成。其结构框图如图1所示。该实验装置采用德国Lambda-physics公司的FL 3002染料激光器作激发光源。染料激光器波长可调谐范围（包括倍频）为217800nm，自行设计的石墨炉原子化器，石墨炉升温系统采用北京瑞利分析仪器公司生产的F-1型石墨炉加热电源。原子化器中最高温度可达2800，光学系统采用一组透镜和光栏尽量滤掉杂散光，经单色仪光栅分光，所发射荧光经光电倍增管，电荷数字变换器检测，由PC机控制。该装置对Ga、In、Au、Pd及Pb的分析性能进行测定，可获得很低的检出限。（见表2）。图1 激光激发原子荧光光谱仪框图虽然采用激光光源可获得很好的检出限，对分析工作者非常有吸收力，但是受设备的限制，目前在国际上只有为数不多的实验室开展了这方面的研究。从我国研究的（ETA/LE AFS）分析性能部分元素已达到国际国内同类装置的水平，然而，这种激光光源装置的价格还比较昂贵，目前国内外还尚未商品仪器问世 。随着科学技术的发展，研制一种结构简单、价格低廉的适用于原子荧光的激发光源，有望在不久的将来实现激光原子荧光光谱仪的商品仪器。表2 ETA/ LE AFS 的分析性能元素检出限 (ng/mL)RSD（n=8）GaInAuPdPb0.020.010.0050.050.0002676763 VGAFS在食品、环境分析领域中应用3.1 砷砷的化合物在自然环境中广泛存在。由于含砷农药的使用，砷对食品和环境污染十分严重。长期接触As（）会引起细胞中毒和毛细管中毒，有时会诱发恶性肿瘤。低含量的砷也会引起累积中毒。世界卫生组织和日本新近公布水中砷含量控制线已降到0.01g/mL13。VGAFS测定食品和环境样品中砷的报道较多14,15,16，其测定的分析方法已很成熟。并已列入天然矿泉水、生活饮用水、食品检验等国家标准检验方法。在测定样品中总砷时，需将其中As（）预还原为As（），预还原剂一般采用10%硫脲或5%硫脲5%抗坏血酸混合液，如不加预还原剂，则还原率只有7080%。由于样品经消解后绝大部分已被氧化为五价，所以预还原剂是必需的。还原速度受环境温度的影响，因此当室温低于15时加入预还原剂后至少放置30min后才可进行测定。在砷的测定中酸度范围比较宽，一般在5%30%的酸度范围均可。在食品样消解中采用硝酸+硫酸或干灰化测定结果基本相同。反应中酸介质可以使用盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸。在测定前应预先检查酸的空白溶液，特别是盐酸中常含有砷，但尽管是优级纯盐酸仍须预先检查。蔡秋17 等研究了碘化钾硫脲作预还原剂测定食品中砷，可抑制Cu2+、Hg2+、Ca2+和过渡金属、贵金属的干扰，具有较强的掩蔽作用，且加入预还原剂后酸性溶液可在两周内保持稳定。钟超斌18等利用VGAFS法测定食盐中砷，发现当试液中含有10%的NaCL、2%硫酸盐、0.5%镁盐时对砷的测定无影响，加入EDTA可以消除大量Fe2+、Ni2+、Pb2+等的干扰。文献19研究消除大量Sb的干扰时，可利用AsH3和SbH3在KMnO4溶液中具有不同的分析速度，将发生的氢化物鼓泡通过50ml浓度为0.5%的KMnO4溶液后，再进入原子化器。另外，加入硫脲和EDTA也可消除砷、锑之间及大多数共存元素的干扰，铁盐的存在可减少铜的干扰。水环境样品中的砷常以As()和As（）等价态形式存在，利用酸度的差异发生氢化物来进行价态的测定已有较多报道20,21,22,在PH值5.66.0时测定As（）,然后在2mol/L的HCL介质中用硫脲抗坏血酸将As()预还原为As（）测定总砷含量，二者之差即为As()。侯静23等应用VGAFS直接测定海水中的As（）、As()，这对于研究环境中的赋存状态与毒性的关系有着重要意义。文献24采用10%甘油与聚乙烯氧化吡啶混合水溶液浸渍过的滤纸过滤空气，采集空气中的砷，应用VGAFS法进行测定，采集率达96%以上，从而测定了空气中蒸气态和气溶胶态的砷。3.2 硒硒是人体必需的微量元素之一，硒缺乏是克山病的致病因素25，另一方面硒摄入量过多也会对人体造成危害。工业“三废”的污染均可使农作物含硒量过高。澳大利亚规定了食品中硒最高允许量为饮料和液体食品：0.2mg/kg；可食内脏：2.0mg/kg，其它食品：1.0mg/kg。世界卫生组织及日本规定饮用水质标准要求控制在0.01g/ml以下。以往测定硒的传统方法为2,3二氨基萘荧光分光度法。但该法所需试剂种类多，操作十分繁琐，且试剂中还有一定毒性，而VGAFS法测定Se的方法十分简单，其检出限可达ppb级，因此被广泛应用于水质26、土壤27及各类食品中Se的测定，且效果良好。由于Se（）不与硼氢化钾（钠）反应，经处理后的样品溶液可能含有Se（），故一般均需采用在较高浓度的HCL介质中加热使其还原为Se()。在1.05.0mol/L HCL介质中，硒的灵敏度变化不大。但是当采用硫酸介质时必须检查试剂空白，因为硫酸中一般含有较高硒，应采取除硒处理后才能使用。另外对硒的特种空心阴极灯，在使用前应检查其纯度，由于空心阴极灯中阴极材料中往往采用Pb、Se或Sb、Se合金，因此应在选定的分析条件下特别注意检查Pb、Sb元素是否存有光谱干扰。文献28进行水中价态硒的测定，在2mol/L盐酸介质中测定Se()，然后用6mol/L HCL在沸水浴中加热，将Se（）还原为Se()后测定总硒。测定硒的干扰主要是过渡金属离子所产生的液相干扰。近年来已提出各种有效的方法来克服在硒测定中的干扰问题。徐宝玲29在测定猪肉、大米等采用加入三价Fe离子消除Cu的干扰，取得较好效果。鸡蛋中硒测定时加入铁氰化钾作掩蔽剂30，可消除许多金属离子的干扰。文献31用分离富集方法测定粮食和蔬菜中的硒，提高了分析灵敏度，从而降低了检出限。在痕量硒的测定中，为了消除大量基体干扰，也可采用巯基棉分离富集方法，在1mol/L HCL中，巯基棉可有效地吸附Se()；而Cu（）、pb（）、Ni（）、Sn（）等不被吸附。所吸附的Ag()、Bi()、Sb()等可用NaCL饱和的4mol/L HCL定量洗脱。对含铜量较高的样品可用Fe(OH)2沉淀富集后测定。通过加入铁盐和增加酸度可消除Cu和Bi等元素干扰。张锦茂32等研究地球化学样品中硒的测定。发现HCL酸度在15mol/L时，硒荧光信号值基本上为恒值。但是在铁盐存在下HCL酸度不再是恒值，而最佳酸度则是比较窄的范围，因此在Fe盐存在时应注意控制酸度，当Fe盐加入量为8mg时，最佳酸度为4mol/L HCL，可消除干扰元素400g Cu。在地球化学样品中采用焙烧富集分离后进行Se的测定33，其特点是所有干扰元素的分离非常完全，经大批量样品分析证明其效果良好。该法同样适合于有大量基体干扰的植物样和有机物较高的食品样分析。瞿兴国34等报道了土壤中有效态硒和总硒的测定。3.3 铅铅是一种具有蓄积性的有害元素，食品中铅污染主要来源有：食品加工、贮存、运输过程中使用的铅器皿的污染。以及含铅农药（砷酸铅）的使用，工业“三废”的排放，污染生长的农作物。在环境中汽车尾气中含铅尘造成空气的污染，特别对学龄前儿童是易感人群，从而造成损害神经系统、造血系统和消化系统，致使人体免疫系统下降。因此血铅的分析在美国已成为热点。美国把儿童产生中毒的血铅下限由0.25g/mL降到0.01g/mL。世界卫生组织对水中Pb的控制线已降到0.01g/mL,美国环境保护局的水质环境标准规定全铅不超过0.015g/mL13。对影响铅氢化物的发生过程的研究在八十年代已取得了较大进展。铅的氢化物为PbH4，但在溶液中铅一般以二价状态存在，螯合剂存在下才有较高的铅烷发生效率。张佩瑜35等发现，K3Fe(CN)6和亚硝基R盐并非强氧化剂，难以将Pb2+氧化为Pb4+，然而在HCLK3Fe(CN)6和HCL亚硝基R盐中测定铅的灵敏度最高。作者推测在酸性条件下，K3Fe(CN)6和亚硝基R盐使Pb2+氧化为Pb4+后形成了络合物，有利于形成PbH4。陈恒武36等发现PbH4能直接从螯合的Pb2+产生，而不是从亚稳态的Pb4+产生。铅的氢化物发生条件对酸度要求十分严格。溶液中酸度过高将会极大影响分析结果，这是由于Pb2+与CL+、NO3-等生成PbCL2、Pb(N03)2,但过量则生成PbCL42-、和Pb(OH)NO3沉淀。因此在样品处理过程中应注意赶酸，严格控制准确酸度。一般酸度控制在1%HCL介质。同时对硼氢化钾（钠）的浓度也非常关键。这与两者均有密切关系，因此可以采用测量反应后的废液PH值在89之间，随后调整硼氢化钾的浓度。VGAFS法测定铅的方法有很大进展，且已相当成熟。并已广泛应用自来水中铅的测定37。以酸性K2Cr2O7碱性K3Fe(CN)6为氧化剂的铅氢化物发生体系，以柠檬酸钠为干扰抑制剂，测得铅的方法检出限为0.21ng/mL。废水中铅的测定38，其方法检出限为0.297ng/mL。文献39测定水产品中铅，方法检出限为0.4ng/mL。任萍40研究了铁氰化钾在酸性溶液中不宜长时间保存，会出现靛兰色沉淀，并且铅烷发生效率也随之降低。实验证明当溶有一定量K3Fe(CN)6的硼氢化钾碱性溶液与含铅的酸性溶液反应，同样使PbH4有较好的发生效率，称之为铁氰化钾碱性体系，同时还可以减轻玻璃器皿中靛兰色沉淀，方法检出限0.17ng/mL。在铅的测定中碱金属和碱土金属基本上无干扰。干扰离子主要为过渡金属离子及能生成氢化物的元素。由于测定强铅酸度范围较窄，因此无法通过提高酸度来降低干扰。消除干扰主要途径是使用干扰抑制剂，蔡秋41等测定食品中铅采用草酸铁氰化钾体系可消除Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、K、Zn、As、Hg等干扰元素。天津市妇幼保健所成功研究了儿童血铅测定方法，取儿童指血（约100L），经消化处理，直接进行VGAFS测定（AF610A原子荧光光谱仪），其检出限达0.05ng/mL，并在每日批次血铅测定中建立质控样品分析结果评价质控图，保证分析结果的准确性，四年间已分析样品达3万多件，取得了良好的社会效益和经济效益。3.4 汞汞是对人类最具危害有毒元素之一42，汞以各种化学形态侵入环境中，污染空气、水质和土壤，导致对食品的污染。被污染的鱼、贝类是人类食物中汞的来源之一，通过食物链的富集，使能蓄积水体中的汞达到万倍，甚至数十万倍以上43，食品一旦被汞污染，无论使用何种加工烹饪方法均无法将汞排除。据调查，食用含汞56mg/kg的粮食，半年左右也可发生中毒。其毒性在人体可引起中枢神经系统的损伤。日本规定了水产品中总汞小于0.05mg/kg。因此，查明汞对食品和环境中的污染，必须寻求一种简便、快速、准确和灵敏的监测方法。采用冷蒸气原子荧光光谱法（cold vapour AFS）测汞分析技术中具有很高灵敏度，也是目前原子光谱分析中最为灵敏的方法之一。该法在水环境、食品、中草药、生物及垃圾渗滤液样品方面的分析应用文章很多。在海水中加入过硫酸钾硫酸，水浴加热消解15min，测定近岸海水中痕量汞44，其检出限为0.026ng/mL，回收率95%109.2%。王一鸣45等采用硝酸过氧化氢处理海水沉淀物，用5%高锰酸钾将汞转化为Hg(),1%盐酸羟胺还原过剩高锰酸钾，消除了干扰提高灵敏度，其方法检出限为0.4ng/g。一般CVAFS较多应用无机汞的测定，梁立娜46等采用化学氧化方法，在测定化工废水中加入过硫酸钾，在沸水浴中加热20min，即可将有机汞氧化为无机汞，从而间接测得有机汞的含量，取得较好的效果。对于含有有机物较高的试样宜采用H2SO4和KMnO4分解试样能有效地破坏有机物，且不致引起汞的挥发损失47。在地球化学样品测定中Se()、Te()的干扰，可用KMnO4将其氧化为高价消除干扰，过量的KMnO4可用草酸除去6。采用硝酸硫酸处理茶叶样品，用5%高锰酸钾将汞转化为Hg()，用10%盐酸羟胺还原过剩高锰酸钾，其检出限为0.02ng/g48。在CVAFS测汞分析技术中不宜采用过高浓度的KBH4，它将反应产生大量氢气稀释了被测的汞蒸气，致使降低分析灵敏度。一般KBH4浓度可降低至0.01%0.1%范围内，具有足够反应能力。极低的KBH4浓度以利于抑制氢化物元素和过渡金属离子的产生，可消除对汞检测的干扰。张苒49测定空气中可吸入颗粒物（M10）滤膜样品中的汞，使一定量体积的空气通过有10m的切割器的大流量采样器，小于10m的可吸入颗粒物被收集在恒重的滤膜上，用硝酸高锰酸钾，过硫酸钾消解处理，采用0.05%KBH4作还原剂，方法检出限为0.007g。在测汞分析技术中为消除混合于汞蒸气的水雾和未挥发的气溶胶微粒对激发光的散射引起干扰，因此适宜增加原子化器的温度至关重要，一般可选用低温（100200）无火焰状态比较有利。然而过高原子化器温度则汞的基态原子骤减，致使灵敏度降低。蔡秋50研究了测定水产品中的痕量汞，建立了V2O5HNO3H2O2消解体系，硫脲作掩蔽剂，以低浓度KBH4作还原剂，低温原子化，其检出限达0.005ng/mL。由于CVAFS测定汞的灵敏度极高，因此应特别注意环境、容器及试剂的污染，为此如比色管在使用前宜采用5%KMnO44%H2SO44%HNO3混合溶液装满器皿，于90左右水浴中处理2h，倒出废液后用去离子水冲洗数次，用少许10%盐酸羟胺除去KMnO4痕迹，新的玻璃器皿一般都需重复23次处理51。3.5 锑锑是工农业生产中极其有用而又有毒的金属元素。食品中锑量偏高，曾发生因饮用了搪瓷器中用柠檬晶制成的柠檬水而中毒的事件。环境中锑的毒性大小取决于氧化态及其结合体，不同价态无机物锑化合物的毒性大小顺序为Sb(0)Sb()Sb()，因此在环境生态学，土壤地球化学及生命科学中锑的价态分析具有重要的意义。VGAFS法测定天然水、环境污染水中不同价态锑，索有瑞52等采用pH4.85.2时Sb()与硼氢化钾作用生成气态氢化物（SbH3）而Sb()在此酸度下不与硼氢化钾作用；另取水样在2mol/L HCL溶液中，用硫脲和抗坏血酸还原Sb()为Sb()测定总量锑，差减法得Sb()，方法检出限为0.1ng/ml。在消解有机物含量高的样品时，应加入12mlH2SO4，同时应注意赶酸。将Sb()预还原为Sb()采用碘化钾+硫脲反应速度相对而言比硫脲+抗坏血酸速度要快，在室温低于15时，仍应设置30min为宜。在食品样总锑的测定采用硝酸高氯酸硫酸消解方法，以碘化钾硫脲作还原剂，方法检出限为0.1ng/mL53。杨俊54等建立了VGAFS法测定土壤中络合态锑，以0.2mol/L酒石酸介质中Sb()几乎不被KBH4还原的特点，分别取两份提取液，一份提取液直接测定Sb()，另一份提取液中Sb()经（5g/L） L半胱氨酸还原成Sb()测定总锑，差减法计算Sb()。Sb()和总Sb检出限分别为0.11g/L和0.09g/L。3.6 锡一般食品中锡的含量很少，食品中的锡主要来源于外界的污染，如为防锈镀锡的薄叶铁板常被广泛用作食品、饮料的容器，当罐头内食品物为酸性时，如西红柿、橘子、苹果、蔬菜等，使金属锡溶解急剧增加，1964年日本静罔出现的罐头汁事件。锡含量达300500ppm，因而非常易被人体吸收的有机锡属剧毒污染物55。FAO/WHO所推荐污染物允许摄入量为锡2mg/kg体重/d(1988年)。锡的VGAFS测定中对酸度要求十分严格，因锡形成氢化物的酸度范围很窄，在试验中最适宜的介质和酸度为硫酸（H2SO4）=2%。由于锡化氢（SnH4）不很稳定，室温时就可分解，因此在实验中应严格控制酸度。在食品中锡的测定采用硫酸，硝酸+高氯酸（4+1）加热消化。加入硫脲+抗坏血酸混合液消除Cu、Ni、Cr、Mo等元素干扰。方法检出限为0.23g/mL56。在地球化学样品中采用VGAFS法测定锡，将样品中加入过氧化钠，置于700高温炉中熔融10min，冷却后用热水提取，加入酒石酸，酚酞指示剂，用硫酸（1+1）中和，控制硫酸酸度2%，加入硫脲抗坏血酸混合液消除干扰，其检出限为0.1g/g57。但必须注意检查过氧化钠中锡的空白。应用VGAFS法氩氢火焰低温点火分析技术测定环境水中痕量锡58。采用醋酸醋酸钠缓冲溶液为反应酸介质，锡在此介质中被硼氢化钾生成氢化物（SnH4）,这不仅扩大了测定的酸度范围，受阳离子干扰很小。在醋酸醋酸钠（PH=3.6）的缓冲溶液条件下，1000g/mL Te()、Al()；100g/mL Zn()、Cr()、Mo()；10g/mL As()、Sb()、Bi()；10g/mL Ni()、Cu()不干扰5g/L Sn的测定。3.7 镉镉是具有蓄积性的有害元素。我国食品中镉的卫生标准规定水果类限量为0.03mg/kg以下，大米的限量 0.2mg/kg。它也是环保分析中的重要元素，世界卫生组织对饮用水中镉的控制线已修改为0.003g/mL，美国国家环境保护局对水质环境标准也修改到了0.005g/mL 13 。这就要求镉的分析有一个非常高的灵敏度。蒸气发生作为原子荧光光谱法中的样品的引入方法在近些年已被认为是一种极有效的方法。以往的原子光谱法中的气体发生技术中，氢化物发生是最为广泛应用的方法，然而一种可以测定更多元素的新的气体发生作为原子光谱法中一个重要课题。国外在90年代初对蒸气发生（VG）分析镉的研究工作就已经开始。但这些工作分别采用DMFNaBH4体系或四乙基硼化钠体系59、60，但是分析条件较为苛刻。郭小伟61等对镉的蒸气发生进行了详细的研究，发现硫脲与钴离子的引入，可极大地提高Cd的挥发性化合物的发生效率，并在水相中用KBH4还原体系进行测定，已用于水样分析，检出限达8pg/mL。VGAFS法在食品中镉的测定，无论采用干灰法62或湿消法63，铜离子的干扰比较严重，对Cd的信号有较强的抑制作用，因为食品中铜是经常存在的离子，故除去Cu的干扰是必要的。采用0.5g/L二硫腙四氯化碳，在0.2mol/L的硫酸酸度下可以消除500倍Cu的干扰，且萃取后可以不用分离即可进行镉的测定。其方法检出限分别为0.12g/L和0.17g/L。3.8 锗近年来国内外许多资料均已证明，锗具有抗癌、抗衰老改善人体免疫功能，促进血液循环畅通，增强红细胞带吸氧作用，加速新陈代谢。已被广泛应用于临床，药物以及保健食品中。采用常规的氢化物发生原子吸收光谱法由于原子化器问题很难进行锗的分析。VGAFS分析中具有非常好灵敏度，无需预富集和分离过程，基体干扰少，操作简便快速等优点。Smith64于1989年统计了AFS测定Ge的最佳检出限为50ng/mL，我国分析工作者提出的20%磷酸体系，不仅有利锗的氢化物发生，而且可以消除液相中金属离子的干扰65，锗的检出限为5ng/ml。张锦茂66等研究了低温石英炉管原子化器氩氢火焰自动点火装置，锗的氢化物在低温石英炉管（100200）氩氢火焰中原子化比高温石英炉管（800900）氩氢火焰中原子化提高灵敏度78倍。其检出限达0.29ng/mL，且解决了气相干扰。宋伟明67等用该法测定了保健食品中痕量锗，采用低温原子化条件下，磷酸酒石酸介质体系进行测定，不但可有效消除共存离子干扰，而且起到增敏作用。其方法检出限为6.2ng/mL。试验表明50000倍的K+、Na+、Fe3+；20000倍Ca2+、Mg2+、Al3+；10000倍的Zn2+、Ba2+、Sr2+；2000倍的W6+、Mo6+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+；1000倍的Pb2+、Cr2+、La3+、Ce4+；500倍的Sn2+、Se4+、Te4+、Ag+，100倍的Bi3+、Sb3+、As3+；10倍的Hg2+对Ge的测定不产生干扰。陈青川68等应用VGAFS法分别测定了食品中有机锗和无机锗，采用超声技术消解食品样，经离心后取上层清液，加入硫酸、磷酸和正辛醇测定无机锗，其回收率为92%。用混合酸消解样品测定总锗，二者之差即为有机锗。在样品消解过程中，应严格控制低温消解，待溶液冒烟出现时取下，否则对某些食品（尤其是保健食品）中的有机锗可能消解不完全。此外，应注意不要使用盐酸，因为氯离子引入易形成四氯化锗挥发造成锗的损失。丘德仁69等提出了氢化物发生的碱性模式，证实所有氢化物发生元素在碱性介质中均可发生氢化物。在含锗的碱性溶液中加入硼氢化钾的溶液与酸反应生成氢化物。可有效地消除Cu和Ni等元素的干扰，因为这些干扰元素在此介质中可以形成氢氧化物沉淀被分离。VGAFS法地球化学样品中锗的测定已广泛应用70、71。分别采用氢氟酸、硝酸和硫磷酸体系和硝酸、高氯酸和磷酸体系消解样品，不经分离直接测定，其方法检出限分别为8.3ng/g和3.7ng/g。3.9 铋铋不是人体必需的有毒元素，主要累积在哺乳动物的肾脏。经白鼠试验表明1.5mg/d有中毒症状，160mg/d中毒致死。有色金属的矿山开采及金属冶炼废水中常有高浓度的铋排放，造成环境污染。铋在地壳中的丰度约为0.2mg/kg，海水和天然水中的浓度是0.02g/L左右，一般对水生物和人体不会产生影响。在环境监测水和废水监测分析方法第四版中推荐了VGAFS法测定地下水和地表水以及污水中铋的检测方法，为国内成熟的统一方法（B类）。在清洁的地下水和地表水的测定可直接取其水样20mL于50mL烧杯中，加入3mL HCL，10%硫脲溶液2mL摇匀，放置20min后，以1%1.5%KBH4作还原剂即可直接测定。而污水样必须经过消解处理，取50mL水样于100mL锥形瓶中，加入新配制HNO3+HClO4（1+1）5mL，于电热板上加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移到50mL容量瓶中定容，摇匀。其方法检出限为0.00010.0002mg/L，相对标准偏差为3.2%，按水样含量一倍加标准回收率大于95%。方法简便、灵敏、快速和准确。王永芳72研究了动物组织中铋的测定。采用硝酸高氯酸加热消解，以5%HCl介质中进行测定，其最低检出浓度为0.5ng/g，回收率为95.9%100.5%。发现大鼠喂食含铋药物后，铋含量在体内有一定的蓄积，其中肾脏含量最高，其次是肝、脑和心。地球化学样品中铋的测定被广泛应用，一般较多采用As、Sb、Bi联测方法。用王水（1+1）消解样品，加入硫脲抗坏血酸混合液进行预还原，然后分别进行测定。铋可无需预还原，一般常以三价存在，即可用原液直接测定。文献73、74采用联测中铋的方法检出限分别为0.05g/g和0.02g/g。在铋的测定中，采用盐酸、硝酸或王水介质浓度控制在5%20%之间对测定结果无影响。铋的主要干扰元素有Cu、Fe、Ni和Co等，Sn、Se、Sb、Hg、Ag和Sr等含量高时亦干扰测定。特别是Cu离子较为严重，一般可采用硫脲抗坏血酸可消除干扰，但是它使铋的荧光强度相应降低，线性范围变窄。当仅选用硫脲时，当溶液中含有0.035%时干扰就可得到更好的掩蔽，各种离子的允许量均可提高，铋的线性范围也较宽。采用常规酸性体系蒸气发生法中有严重干扰的Cu、Fe、Ni、Co等元素，而在碱性体系蒸气发生法中，则可使干扰元素允许量大大提高，几乎不存在任何干扰。因此可不经分离直接测定。3.10 锌锌是人体必不可少的微量元素，是皮肤、骨骼和头发保持正常所必需的。缺锌常见的特征是食欲减退，儿童生长停滞，皮肤变化，味觉失去灵敏，创伤愈合较慢等。碱性水中锌的浓度超过5mg/L时，水有苦湿味，并出现乳白色。水中含锌1mg/L时，对水体生物氧化过程有轻微抑制作用。锌对白鲢鱼的安全浓度为0.1mg/L。农灌水中含锌量低于1mg/L时，对水稻、小麦的生长无影响。美国天然水中的平均含锌量为64g/L。海水中的最高含锌量为10g/L。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工部门排放的废水。在VGAFS分析技术中郭小伟75等研究了Zn2+与KBH4反应生成气态挥发性化合物，发现加入Ni2+或Co2+离子后可极大地提高挥发性化合物的发生效率，在适量的1,10邻二氮菲存在下和最佳酸度，使工作线性范围得到扩展，并对水样中痕量锌进行了测定，其检出限为2g/L。对0.4mg/L锌进行11次测定，其精密度（RSD）为2.4%。目前为止，有关Zn的VGAFS应用文章相对比较少，特别是对基体较为复杂的样品，干扰及其消除尚待进一步研究，以利于进一步扩大应用范围。VGAFS和CVAFS分析技术在我国得到了很快的发展，并取得了令人瞩目的成绩。在仪器的发展过程中，同样重要的是分析方法的研究，它如同微机中应用软件一样重要，如果分析仪器没有相应的先进分析方法配套，也将成为一堆废物。以下介绍我国分析工作者在食品和环保领域中开展的相关分析方法的研究列于表3。表3 VGAFS在食品、环保分析领域中的应用元素试样主要内容简介检出限文献Hg海水加入K2S2O8和H2SO4放置24小时或水浴消解15min0.026ng/mL44废水废水经硝酸酸化后加KMnO4使汞成离子态，再以KBH4为还原剂0.2ng/mL76水样浓硫酸、5%高锰酸钾、5%过硫酸钾、沸水浴1h0.026ng/mL47土壤加入王水（1+1），于沸水中消化120min0.0099mg/kg7779地下水巯基棉富集0.006ng/mL78电池硝酸、盐酸加热微沸15min0.02ng/mL80131可吸入颗粒物（PM10）用浓硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾水浴加热分解滤膜中汞0.007g49大气中颗粒态以王水解吸滤膜上的颗粒态汞2105g/m381高浓度二氧化硫冶炼烟气用高锰酸钾-硫酸吸收液采集冶炼烟气中的汞，盐酸羟胺还原吸收液中过量高锰酸钾0.01100mg/Nm382烟将样品在硝酸中浸泡过夜的母液中加盐酸83茶叶加硝酸放置过夜，次日加硫酸后消化仪上低温加热，发泡后停止加热，发泡停止后加热回流2h0.02ng/mL48食品加入样品与混合消解液于压力溶弹内胆中，放置于烤箱中，120下消解4h0.01ng/mL84植物加硝酸放置过夜，次日电热板上进行消解0.47ng85地球化学样品以水润湿，加入1:1王水，沸水浴加热1h，冷却后加入高锰酸钾，10min后用草酸定容4.210-11g6以水润湿，加入1:1王水，沸水浴加热1h，冷却后去离子水定容1.510-10g96加入1:1王水，沸水浴加热45min，冷却后水定容，倒出少许，加一滴5%重铬酸钾0.0016mg/L979899硅藻土以水润湿，加入1:1王水，沸水浴加热1h，冷却后去离子水定容100水产品V2O2-HNO3-H2O2消解体系，以硫脲作掩蔽剂，低浓度KBH4作还原剂0.005g/L50垃圾渗滤液硝酸过氧化氢体系，在电热板上低温消解样品0.007g/L127蔬菜洗净捣碎后用HNO3H2SO4体系消解，采用Ar气比氮气灵敏度高9倍128元素试样主要内容简介检出限文献Hg绿色食品基地土壤加入新配制的王水（1+1），冷消化12h，然后移入沸水浴中加热1h129环境水样中无机汞和有机汞以溴化剂作为有机汞的消解剂，VGAFS测定总汞和无机汞，差减法得有机汞130生物及环境样四乙基硼氢化钠测定乙基化甲基汞0.5pg136海底沉积物加入HNO3于90水浴种消解30min，冷却，滴加1mL H2O2，水浴中继续消解30min，滴加KMnO4红色不褪，再滴加盐酸羟胺至红色褪尽0.40ng/g45奶粉HNO3消解样品，SnCl2还原，并研究了Hg与NxOy的配位关系132水样交联壳聚糖富集，测定水中无机汞133KMnO4H2SO4消解样品，双氧水还原134KMnO4H2SO4消解样品0.38ng/mL135底泥微波消解样品，流动注射蒸气发生测定0.005g/g137聚苯乙烯食品包装材料采用甲苯溶液，以3g/l的硫代硫酸钠溶液反萃，反萃溶液经高锰酸钾溶液氧化，氯化亚锡还原后进行测定138As天然水加入盐酸、硫脲后放置20min0.25ng/mL86排污河水加入硝酸高氯酸后于电热板上加热消解，冷却后加硫脲0.10ng/mL87饮用水加盐酸、硫脲后放置20min0.6g/L88气田废水样品中加入浓硝酸、浓硫酸、高氯酸后于电热板上加热消解，冷却后加硫脲0.0453ng/mL38净水样品中加入1:1硫酸，在沸水浴中蒸至近干，加硫脲抗坏血酸，水定容，放置30min0.47ng/mL89土壤样品中加入浓硝酸、浓硫酸、高氯酸后于电热板上加热消解，冷却后加盐酸、硫脲抗坏血酸，水定容0.028mg/kg1479水样加入盐酸、硫脲抗坏血酸后放置25min0.25ng/mL90可吸入颗粒物（PM10）用0.5mol/L盐酸浸泡滤膜过夜，后于9095电热板上消解0.06g49空气采样后滤纸加1:1盐酸，于60水浴加热2.5h1.2ng/mL91烟硝酸浸泡样品过夜后的母液，加盐酸、硫脲抗坏血酸后放置25min83海产品方法一：将样品与MgO于石英坩埚中混匀，在水浴上或低温电热板上蒸干，再覆盖MgO于小电炉上炭化至无烟后移入马弗炉中550灰化5h0.3ng/mL92方法二：将样品放于定氮瓶中，加数粒玻璃珠，加入硝酸，反应开始后移去热源，稍冷后加硫酸进行消解油自动回流式消化0.01mg/Kg93茶叶用1:1王水将样品煮沸30min，加硝酸后于电热板上消解，再加入高氯酸7.510-10g16果蔬菜样品于（4+1）浓硝酸+高氯酸放置过夜，在电热板上消化后，再补加盐酸和预还原抗干扰剂1.26ng/g94139食品添加剂富马酸用氢氧化钠溶液处理富马酸使其转化为溶于水的富马酸钠0.2ng/mL95食盐加入盐酸和5%硫脲5%抗坏血酸0.5ng/mL18食品加入样品与混合消解液于压力溶弹内胆中，放置于烤箱中，120下消解4h0.02ng/mL84元素试样