破乳剂的应用.doc

前言适合于文明寨油田调驱原油的破乳剂研究1 前 言1.1 国内外现状和发展趋势目前聚合物驱产出原油的破乳技术的发展趋势和方向主要是研制化学药剂和处理效率高、处理精度高、投资效益好的处理设备两个方面。而化学药剂的方向是如何快速破乳和如何除聚的两个中心问题。(1) 原油破乳剂开发研制现状原油破乳最初只用简单的沉降破乳法。第一代破乳剂始于20世纪20年代，用烧碱，脂肪酸皂，环烷酸皂及氧化煤油和柴油等破乳，30年代开始用硫酸盐型表面活性剂，40年代至50年代发展的第二代破乳剂主要是低分子非离子表面活性剂，50年代至今发展的第三代破乳剂主要是高分子非离子表面活性剂。我国油田使用效果较好的破乳剂是以聚醚为主体的破乳剂，按引发剂不同，环氧乙烷、环氧丙烷的加成数及比例的不同，可得到不同的聚醚破乳剂。对于非离子型聚氧乙烯嵌段聚合物的研究思路可以概括为“改头、换尾、加骨、调重、复配”10个字。 随着科学技术的发展，新型高效破乳剂不断出现，例如以改性酚醛树脂为起始剂的PO/ EO多嵌段聚醚的扩链产物即油溶性破乳剂，用聚丙二醇和甲苯异氰酸酯为原料，二甲苯为溶剂合成了聚氨酯型原油破乳剂，胜利油田将3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酯化，酯化产物在引发剂作用下聚合形成相对分子质量高的水溶性原油破乳剂，由缩水多元醇的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚扩链而成的BH-202是一种专用稠油破乳剂，以树脂为起始剂，采用先进的聚醚催化合成技术及交联改性手段制备得到OX一932高效稠油破乳剂，以相对分子质量较高直链有机胺为起始剂合成双嵌段聚醚，再经扩链得到了新型破乳剂MA-1。复配型的破乳剂，如采用多种起始剂多种嵌段形式多种分子结构的破乳剂复配成RAK - 5复配破乳剂，大港油田先后研制出了适于高凝低粘，高凝高粘，低凝低粘，高凝中粘特性原油的复配型DGF系列原油破乳剂。另外国外专利以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸为原料合成一种四元共聚破乳剂。目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主。近年来，根据新发展的有机合成技术合成了特殊表面活性剂。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。(2) 含聚污水除聚方法残余聚合物的存在是聚合物驱产采出液处理难的根本原因所在，聚合物降解技术存在运行时间长和处理成本高的问题，若采用直接絮凝沉降降低粘度，则药剂(降粘剂)用量大、成本高。因此，如何有效去除残余聚合物或有效削弱残余聚合物对污水的增粘和油滴的稳定作用是提高聚合物驱产出液处理技术水平的关键。目前对残余聚合物HPAM的方法主要是无机化合物或絮凝剂的絮凝与静电交联聚沉法。该法属物理化学方法，主要特点是聚沉残余聚合物HPAM。但“絮凝剂”加量正比于采出液中HPAM含量，对高浓度聚驱采出液运行成本过高。对比而言，物理化学方法具有快速、工艺简单的特点。但上述两种方法均存在运行成本偏高、适应性差等缺点。由此看来，直接完全去除残余聚合物并不是聚合物驱产出采出液处理的理想方法与思路。有人提出了间接去除采出液中残余聚合物，即通过改变HPAM的存在形态，如卷曲程度，降低其增粘性、水溶性和对乳化油滴的吸附稳定性，再以气浮提高油水分离效率和聚合物去除率。该思路的优点是投加药剂量少效宏，工艺简单，经济，并充分利用现有处理设备。但该思路成功的关键在于筛选或研制一种与残余聚合物具特殊相互作用的“有机物去除剂”。国外虽从上世纪70年代就开始聚合物驱提高采收率技术研究与试验，但因上世纪80年代末国际油价下跌、聚合物用量较预期高(成本高)以及部分国家(如美国)聚驱效果欠佳等原因，导致聚合物驱项目被停或减少因此尚未检索到国外聚合物驱含油污水处理的相关报道。1.2 研究的目的和意义聚合物驱油技术的大规模推广,提高了油田的原油产量，为油田的可持续发展奠定了坚实基础。但是随着聚合物溶液的注入，采出水中因含有聚合物而带来一系列的问题。残余聚合物的存在，明显增大了聚驱含油污水处理难度，特别是油水分离难度。因此，近年来，聚驱后原油破乳处理技术的滞后已成为制约聚合物驱油技术进一步全面推广应用的技术瓶颈。由于文明寨进入高含水开采阶段，原油产量下降，开采难度增大，为确保原油产量的稳定，经常使用调剖、注聚合物等方法保证产量的稳定。调剖液、聚合物经地层孔隙随采出液进入联合站，由于这些混合物的密度大于水，随分离器的排污操作进入排污池，又被提升至污水罐，与污水中携带的污油混合后，形成极其难处理的“黑水”。主要面临以下几个问题：(1) 由于老井的调剖、调驱及三次采油工程的实施，油井产出的调剖液、有机颗粒和泥浆进入集输系统，导致原油乳状液性质发生变化，采出液的粘度和油水混合物体系的稳定性增加，一级油水沉降分离更加困难，原油含水指标很难严格控制，给原油的处理和集输带来严重的问题。(2) 由于采出液的粘度和油水混合物体系的稳定性增加，一级油水沉降分离困难，分离器放水带油率严重超标，含聚污水对常规污水处理工艺的各个系统都造成了很大冲击，主要表现在：除油罐除油能力下降；过滤罐处理效果变差，滤料失效快；沉降罐沉降时间延长，使沉降罐的体积增大几倍。(3) 含聚污水的回注对油层产生严重伤害。其对油层造成伤害的原因主要有三方面的原因。一是由于含聚污水注入油层后使粘土产生水化膨胀,或造成粘土微粒运移,造成了油层的渗透率大大降低。二是由于水中本来就含有悬浮物堵塞渗滤表面,从而使油层渗透率下降。三是由于水解聚丙烯酰胺是聚合物驱采油技术中使用最广泛的聚合物,用含有聚丙烯酰胺的产出水回注地层时,由于聚丙烯酰胺在油层岩石上的吸附,使注入水流经多孔介质的流动通道减小,流动阻力增加,也降低了油层的渗透率。(4) 含聚污水的外排，由于污水中残余聚合物及乳化油的存在，COD高于BOD，可生化降解性差，而造成在环境中的累积效应，产生严重污染。所以在外排前应该去除污水中的聚合物及乳化油。所以解决好聚合物驱原油的破乳问题是控制源头的关键。聚合物驱产出原油的破乳必须解决的问题有两个方面：一是加快油水分离速度，提高分离效果。二是污水中的聚合物（HPAM等）的去除，污水中的油和悬浮物的去除与HPAM的去除直接有关。不但能很好的解决原油含水指标不能达标的问题，有效的解决原油处理和集输压力，而且为污水处理，回注或者外排提供有力的技术保证。1.3 研究内容及方法本课题的主要研究内容包括：（1）针对文明寨油田调驱原油，对目前国内油田聚合物驱原油使用最为广泛的破乳剂进行广泛的调研。（2）在开发原油破乳剂和目前广泛应用破乳剂的基础上，筛选、对比；选择几种适合文明寨油田的破乳剂。技术关键与解决途径研究和开发高阳离子度多元高分子破乳剂，并进行分子结构设计、合成技术、结构表征和破乳剂的分子结构与性能的关系的研究。拟解决的关键问题是：(1)高阳离子度多元高分子破乳剂的合成技术、结构控制与表征。(2)建立悬浮物，乳化油，聚合物的性质与高分子破乳剂作用效果的关系。 2 含聚污水给普通含油污水处理带来的影响据合物驱油是油田进入高含水后期提高采收率的主要技术措施。萨北油田自1995年开始注聚合物,已先后在北二西、北三西等5个区块进行了聚合物驱油的开发和生产,目前聚驱产量已达到19187104t/a。由于目前采用的聚合物配制技术,使采出的含聚污水不能回注原层系,只能回注到水驱基础井网和一次加密井网层系,这导致水驱井采出液均不同程度含有聚合物。2.1 普通含油污水处理站的工艺原理脱水站来的含油污水经过一级或二级沉降后(沉降时间为6h)再经单阀滤罐进行过滤(滤速为16m/h),滤后水质达到注水指标要求(含油量小于20mg/L,悬浮物含量小于10mg/L),反冲洗后的污水进回收水池。目前萨北油田普通含油污水处理站采用两段(一次沉降、一次重力过滤)和三段(自然沉降、混凝沉降、重力过滤)两种处理流程。2.2 含聚污水的分离特性含聚采出水是一种不同分子量的聚丙烯酰胺水溶液,由于其自身的粘稠性和吸附性,提高了水中含油和悬浮固体的含量,使油水分离更加困难。(2)油水分离速度的影响。含油污水中的油珠和悬浮固体颗粒的分离规律遵循斯托克斯(stock-es)方程其中: U油珠和悬浮固体的分离速度;分散相(油珠和悬浮固体)与连续相(污水相)的密度差;连续相(污水)的粘度;d分散颗粒的直径。第 37 页 （共 38 页）原油破乳剂概况及其选择评价方法从上式可以看出,对于相同粒径的油珠和悬浮固体,水相粘度越高,分离速度越低,污水处理难度越大。试验表明:在相同温度下,聚合物浓度越大,污水粘度越大,污水处理的难度也就越大。当聚合物浓度为400mg/L以上,温度为45条件下,污水的粘度达26mPas以上,是常规污水粘度的4倍。(2)胶体稳定性的影响。胶体的稳定性是由两个因素决定的,即胶体表面电荷和胶体表面水化层。胶体表面所带电荷的排斥作用,使其很难发生有效碰撞而聚结成大的颗粒,进而与水体分离。胶核外层的水化膜是影响胶核相互发生有效碰撞的关键因素,胶核外层的水化膜越厚,胶核碰撞聚并的机会就越小。污水见聚后,油珠和悬浮固体颗粒表面吸附了大量带负电荷的聚丙烯酰胺分子,这大大增加了油珠和悬浮固体的电负性。同时,由于聚丙烯酰胺分子中带负电荷的羧基COO-基团是一种亲水基团,该基团的周围被大量的水分子所包围,使油珠和悬浮固体周围的水化层加厚,导致它们在相互碰撞时难以聚结,大大增强了它们在水体中的稳定性。2.3 采出水见聚后生产中存在的问题(1)除油罐除油能力下降。目前普通含油污水处理站采用的斜板沉降罐在处理含聚污水时存在着一定的问题,如北1污水站见聚浓度为70mg/L时,除油罐负荷率只能达到70%。1999年9月份该站大修,投产时含聚浓度为70mg/L。新建的斜板沉降罐在开始的几个月水质较好, 2000年4月份以后,除油罐出口水质变差,含油量由原来的50mg/L上升到150mg/L,影响了全站污水处理能力和滤后水质。(2)过滤罐处理效果变差,滤料失效快。北三联污水站大修投产后,负荷率达90%。2个月后,过滤负荷率下降到75%,增加处理量,除油罐就溢流。2000年5月份,对滤罐进行两次彻底反冲洗后开罐检查,发现滤料已受污染,上面有一层粘稠的附着物。分析认为污水中含有聚合物后,由于滤砂的截留和吸附作用,使聚合物凝胶在滤砂表面聚集,并与污油、悬浮物固体形成一种粘稠混合物,堵塞滤砂层过滤通道,造成滤罐污水处理能力下降。(3)回收水系统对过滤的影响。目前反冲洗流程中的回收水池无法清淤,使反冲洗后的杂质和聚合物的混合物在除油罐只能沉积一部分,大量的杂质仍要返回过滤系统,反冲洗后再进回收水池,造成恶性循环,加重了过滤系统的负担。从以上分析看,重力式流程已很难满足含聚污水处理的需要,而目前采用的压力式流程虽然解决了重力式流程处理能力低和水质不达标的问题,但是存在建设规模大、运行费用高。为此,提出这样几点建议:优选高效絮凝剂,提高含聚污水中胶体的聚并效率；研发截污量大、除油能力强、过滤速度快的新型滤料;改进沉降罐结构,增加油水分离效率;回收水池改成回收水罐,防止水中杂质的重复过滤;含聚污水配制或混注聚合物回注原地层,使聚驱单独成系统,避免对水驱系统的影响。2.4 聚合物驱采油污水处理技术研究进展聚合物驱是一种相当新的提高原油采收率的工艺方法，八五期间被列为国家科技攻关项目，自九五之后聚合物驱油开采面积及产量不断增加，在保证我国油田原油稳产中发挥着不可替代的重要作用，但是随着聚合物驱应用规模的扩大，采出废水的处理难度增加了与注水驱采油废水的水质条件相比，聚合物驱采油废水中不仅含油量高，而且含有大量的聚合物，聚合物的存在增加了水相的粘度，使水相携油能力增强，同时也增加了油水分离的难度，而且利用水驱常规污水处理工艺处理含聚污水难以达到回注原地层的水质要求，所以需要大量低矿化度的清水用来配制聚合物驱溶液，从而也使原注水污水系统平衡被破坏因此，含聚污水的处理已经成为油田含油污水处理的重要课题之一。处理工艺，混凝药剂研究等方面对含聚污水的研究进展进行了综述。(1)聚合物对含油污水处理的影响聚合物驱采油污水与水驱采油污水的最大差别是其中含有聚合物，由于聚合物的存在，使得这种污水具有一些独特的性质，在聚合物采出水中聚合物的质量浓度小于600mg/L, 相对分子质量为200-500万，聚合物对含油污水处理的影响主要体现在：采出水中含有聚合物，会使含油污水的粘度增加。45摄氏度时，水驱采出水的粘度一般为 0.6mpa.s,而聚合物驱采出水的粘度随聚合物含量的增加而增加,一般为 0.8-1.1mpa.s；粘度的增加会增大水中胶体颗粒的稳定性,使污水处理所需的自然沉降时间增长。采出水的油珠变小了，粒径测试发现聚合物采出水中油珠粒径小于 10微米的占90% 以上,油珠粒径中值为 3-5微米，微观测试结果表明聚合物使油水界面水膜强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小油珠稳定地存在于水体中因而增加了处理难度，使处理后的污水中油含量较高，由于阴离子型聚合物的存在，严重干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量。同时，处理后的水质达不到原有水质标准，油含量。悬浮固体含量严重超标，由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大，大大缩短了反冲洗周期，增加了反冲洗的工作量，同时由于泥沙量增大，要求处理各工艺环节排泥设施必须得当，必要时需增加污泥处理环节。(2)聚合物污水处理工艺目前典型的含聚污水处理工艺流程有两种：一种是两级沉降，二次压力过滤的处理工艺；另一种是两级沉降，一次压力过滤的处理工艺两级沉降。一次压力过滤的处理工艺，即是在两级沉降，二次压力过滤处理工艺的基础上减掉二次过滤的环节。如果用此工艺来处理聚合物采出水，一方面将增加沉降时间，降低过滤器滤速，从而增大地面构筑物规模，加大基础设施投资，另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果， 使处理后的水质达不到原有水质标准，油含量，悬浮固体含量严重超标，因此有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺。文献针对油田含油污水，研制开发出新型横向流除油器。该设备由聚结板区和分离板区构成。水流在设备内沿水平方向流动，油垂直向上移动， 泥垂直向下滑动， 处理后水质不会产生二次污染等问题。利用单体横向流除油器在聚合物驱现场进行试验，设备的处理量为 15m3/h, 有效停留时20min,污水中聚合物质量浓度为380-420mg/L,试验结果表明, 设备进口含油量变化较大(640.9-8220mg/L), 但除油率均在89.55%以上,最高达94.65% 出口含油量最低达66.96mg/L。夏福军等人的研究了利用水力旋流器简化聚合物驱含油污水处理工艺的问题。其工业实验流程为：原水首先经水力旋流器进行油水分离，然后再进行两级压力过滤。含油污水聚合物的质量浓度为337-623mg/L,污水粘度为 0.971-2.340mpa.s,污水含油量不大于 2000mg/L,污水温度为 43摄氏度，处理后水质各项指标达到了大庆石油管理局企业标准Q/DQ1127-1998，中渗透层注水水质指标表（含油量小于等于15mg/L, 悬浮固体含量小于5mg/L,悬浮物粒径中值小于3微米）。可以以水力旋流器代替现有的自然沉降罐等重力沉降分离设备，改变沉降时间长，占地面积大的现状，从而降低了工程的投资。横向流除油器和水力旋流器虽然对于处理含聚污水具有一定的效果，但是由于这两种设备都是物理分离设备，对于聚合物采油污水这样复杂的体系，要想达到良好的分离效果，还要配合使用相应的化学絮凝剂才能达到理想的分离效果。陈雷，祁佩时等人采用的处理流程为：原水首先经聚结反应器使原油颗粒分布状况变得易于重力分离，然后再进行沉降，再经过两级过滤处理。作者还指出，亲油性聚结填料的除油效果要好于疏油性填料，水温与聚结负荷对除油效率有较大影响。他们的结论是实验室研究成果，有待工业性现场试验进一步检验。陈绍炳等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验， 证明沉降时间，破乳剂用量， 沉降温度，聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均有影响，而如果在油水分离过程中加入亲油性填料，则可明显改善油水分离后油和污水的质量，这与陈雷的结果是一致的。此外，利用射流气浮机处理含聚污水，可以使含油量为300mgL的污水经浮选,过滤后水质达到回注的要求。该工艺的原理是，利用射流泵在射流器前后产生负压，吸气后产生微细泡，微细泡携带油滴，悬浮物上浮至水面，达到净化水的目的。但由于该工艺使污水完全充氧，后续工艺必须配套脱氧工序，所以这种工艺不能起到简化流程的作。可见，针对目前使用处理工艺的不足，人们研究了各种简化流程和提高处理效果的设备和工艺。但这些处理技术由于对聚合物去除率较低，处理后的污水含有大量的聚合物，所以不能回注到低渗透地层。含聚污水处理工艺今后的研究方向是使处理后的污水能用于配制聚合物回用，从而实现含聚污水利用的良性循环。(3)混凝药剂研究所有采出水处理新工艺开发中，最为简便的方法是，在现有的工艺系统的基础上，研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂，从而可以避免耗费大量资金筹建新的处理站或增设新的处理设备，目前在这方面已有一些进展。邓述波等人通过筛选复配的到的絮凝剂XN98，该絮凝剂由无机絮凝剂和有机阳离子絮凝剂组成，主要成分为无机絮凝剂，其作用是电性中和，使胶体脱稳， 而其中少量的有机阳离子絮凝剂则起到电性中和及絮凝架桥的双重作用，使絮团紧密结合，室内试验表明该絮凝剂处理聚合物驱污水效果优于 PAC，现场试验结果表明絮凝剂 XN98，用量为50mg/L时, 处理后水质达到中高渗透层含聚合物污水注水水质控制指标当絮凝剂XN98的用量达到200mg/L时处理后出水达到低渗透层含聚合物污水水质控制指标。李大鹏认为聚铝和硫酸铝混凝处理含聚污水的机理为： HPAM 在羟基铝离子的桥联作用下， 形成具有空间网状结构的沉淀物而被去除，采出水粘度降低， 其中聚铝能将 500mg/L HPAMA6的污水降低到 0.43 mg/L 针对聚合物采油污水粘度高,乳化稳定性强的特性, 研制出新型药剂改性聚合氯化铝(HPAC), 通过其强化混凝作用,将破乳, 凝聚和降低粘度3个作用过程有机地结合起来, 提高了油水的分离质量和除油效率; 处理后油的去除率可达 99.9% 以上,残余油的质量浓度小于10 mg/L,可满足油田回注水预处理的要求。李桂华等研制的絮凝剂LN-A 由无机高分子和有机低分子共聚物组成，对聚合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳，强絮凝及破乳能力，用于大庆采油二厂的聚合物驱采出水处理，出水悬浮物和残余油满足回用水标准，以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型PAM的特点来设计的，且大多是对无机阳离子絮凝剂的改性或是复配的结果，有机高分子絮凝剂虽然絮凝效果好，但由于价格较高，应用受到限制，可见对于絮凝法处理含聚污水的研究方向是研制高效低价的阳离子絮凝剂。综上所述，为更好利用聚合物驱采平衡采油过程中注水-污水系统的矛盾。以后还需继续针对含聚合物污水的特点，研制高效的油水分离工艺，进一步简化处理工艺流程，研究聚合物驱采出水经过降矿化度处理，达到配制聚合物回注原地层的可行性，从根本上解决注水-污水系统的矛盾；另一方面，为缓解现有矛盾，有必要研制切实可行的处理含聚污水的工艺，为含聚污水达标排放做好技术准备。2.5 我国聚合物驱采出水处理方法研究进展聚合物驱采油技术的大规模推广，为我国东部各油田的原油稳产奠定了坚实的基础。但随着聚合物驱溶液的注入，使采出水中因含有聚合物而粘度高，水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强，进而导致油、水分离和含油污水处理的难度加大；而且利用水驱常规污水处理工艺处理含聚污水难以达到回注原地层的水质要求，所以需要大量低矿化度的清水用来配制聚合物驱溶液，从而也使原注水-污水系统平衡被破坏。因此，含聚污水的处理已经成为油田含油污水处理的重要课题之一。从处理工艺、回注可行性以及 HPAM 降解等三方面对含聚污水的研究现状进行综述。(1)处理工艺常规的水驱采出水处理工艺包括两级沉降、二次压力过滤。如果用此工艺来处理聚合物采出水，一方面将增加沉降时间、降低过滤器滤速，从而增大地面构筑物规模，加大基础设施投资，另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果，使处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标。因此有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺。崔万军等通过分析对比常规重力式滤罐过滤前后污水水质变化以及滤砂中的含油量、悬浮固体及聚合物含量后指出，滤砂表面的聚合物浓度远远大于污水的聚合物浓度；锈蚀碳钢的存在能够加速聚合物的降解和聚合物凝胶的形成；聚合物凝胶与污油、悬浮固体形成的混合物是引起重力式滤罐堵塞的主要原因。因此，避免聚合物在滤砂表面富集和滤罐防锈是解决滤罐堵塞、滤速降低的关键。邱辉、班辉的研究比较了两台横向流除油器并联、串联或单独使用，再加上两次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水的除油效果。结果表明，无论两台横向流除油器如何组合或单独使用，该工艺均可以使聚合物浓度为 200mg/L 的含聚污水达到回注水质的要求，其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用。但该工艺对于聚合物浓度更大、粘度更大的含聚污水是否有效，滤罐的处理效果是否能长期保持还需要做进一步的研究。陈雷等设计的工艺在不投加任何药剂的情况下可将采出水处理到符合回注水质的标准，其工艺过程为：原水首先经聚结反应器使原油颗粒分布状况变得易于重力分离，然后再进行后续的沉降过滤。同时，作者还指出，亲油性聚结填料的除油效果要好于疏油性填料，水温与聚结负荷对除油效率有较大影响。陈绍炳等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验，证明沉降时间、破乳剂用量、沉降温度、聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均有影响，而如果在油水分离过程中加入亲油性填料，则可明显改善油水分离后油和污水的质量，这与陈雷的结果是一致的。蒋明虎等则通过改进旋流器的结构，以使高含聚污水在水力旋流器内的运动速度加大，从而达到油水高效分离的目的。该设计对高含聚污水的水力旋流分离器现场分离效率达到 85以上。此外，利用射流气浮机处理含聚污水，可以使含油量为 300mg/L 的污水经浮选、过滤后水质达到回注的要求。该工艺的原理是，利用射流泵在射流器前后产生负压，吸气后产生微细泡，微细泡携带油滴、悬浮物上浮至水面，达到净化水的目的。 所有采出水处理新工艺开发中，最为简便的方式是，在现有工艺系统的基础上，研究出针对聚合物污水的高效絮凝剂，从而可以避免耗费大量资金筹建新的污水处理站或增设新的处理设备，目前在这方面已有一些进展，如邓述波等通过筛选复配得到的絮凝剂XN98，处理大庆油田聚合物含油污水比 PAC 效果好，调整用量可使处理后水质分别达到不同渗漏层注水控制标准。李大鹏认为聚铝和硫酸铝混凝处理含聚污水的机理为：HPAM 在羟基铝离子的桥联作用下，形成具有空间网状结构的沉淀物而被去除，采出水粘度降低。其中聚铝能将 500mg/L HPAM 的污水降低到0.43mg/L。作者研制的改性聚合铝(HPAC)对聚合物采油污水进行混凝处理可使油的去除率达到 99.9以上，处理后水质能满足一级处理的出水要求。李桂华等研制的絮凝剂LN-A和助凝剂LN-B 对聚合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳、强絮凝及破乳能力，用于大庆采油二厂的聚合物驱采出水处理，出水悬浮物和残余油满足回用水标准。以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型 PAM 的特点来设计的，且大多是对无机阳离子絮凝剂 PAV 的改性或复配的结果。以上主要针对含聚污水的处理工艺，一般能使污水达到回注的目的，存在的问题是，如何使这些工艺在实际应用过程中能保证长时间运行，如处理能力，填料使用有效期，反冲洗的频率，经济效益等等，还需做进一步的工作。（2）回注的可行性聚合物驱采出水中的 HPAM 浓度最高可达到400500mg/L，并且保留了一定的粘度值，因此具有回注利用价值，在处理时应尽可能保留。但水中其它指标，如矿化度、含油量、悬浮物甚至 HPAM 的含量对污水回注效果的影响如何，目前也是研究的热点问题之一。2.6 物理性能及对聚合物的溶解性能艾广智等以大庆油田采出水为研究对象探讨了准确测定含聚污水粘度的各种影响因素，结果表明，HPAM、含油量、矿化度等对含 HPAM 污水的粘度有同等的重要性，而且含油量还明显影响 HPAM 含量的测量。卢祥国等的研究表明，矿化度对聚合物溶液的粘度有显著影响，在低矿化度范围内，矿化度的变化对聚合物的粘度影响较大，而高矿化度时影响小，因此，在相同的聚合物含量(不包括污水中的残余聚合物)时，使用矿化度高的含聚污水配制的聚合物溶液配制的溶液相对于清水配制的溶液粘度要损失近 60，但如果用地下水(有较高矿化度)稀释两者配制的溶液，则后者的粘度损失幅度远大于前者，当浓度稀释到 250mg/L 时，两者的粘度相近。因此，考察污水配制的溶液到达地层时的实际粘度在实际工作中更为重要。吴迪等以模拟采出水为研究对象，考察了聚合物驱和三元复合驱采出水的流变性和稳定性，并指出：聚合物驱和三元复合驱采出水的流变性主要取决于聚合物相对分子质量和浓度，而碱和表面活性剂在一定浓度范围内对采出水流变性无显著影响；采出水中残留的聚丙烯酰胺对 O/W 型原油乳状液的稳定作用，主要是通过增强流变性(包括粘度、弹性模量和屈服值等)来实现的。而如果对聚合物采出水进行曝气处理，可使其中的聚丙烯酰胺发生降解，且粘度和稳定性均下降。王克亮等以过滤因子为指标考察了聚合物在采出水中的溶解性能，研究结果表明，随水中矿化度、聚合物含量和聚合物分子量的增大，则溶液的过滤因子变大；但由于用采出水配制的聚合物溶液实际过滤因子都小于 1.5(大庆石油管理局勘探开发研究院规定 FR1.5 为合格)，因此其溶解性能合格，用其配制聚合物溶液可行。2.7 采出水配制的溶液抗剪切能力以及对地层的影响刘晓冬等在对含聚合物污水水质分析的基础上，通过将污水组成与原石油部颁布的碎屑岩油藏注水质标准(SY/T5329-1994)进行对比，确定了采出水回注地层时的主要污染物质为硫酸盐还原菌、原油、固体悬浮物和聚合物。其中硫酸盐还原菌对所有油层均有影响，原油和固体悬浮物对中、低渗漏层有影响，且渗漏率越低损害越严重；而聚合物对低渗漏层有损害。孔繁华等利用物理模拟流动实验装置，模拟油层流体条件，进行了注含聚污水驱替岩心实验，研究了油层渗漏率的变化规律，并指出注含聚污水对油层造成伤害的原因主要是由于含聚污水注入油层后使粘土产生水化膨胀，或造成粘土微粒运移，以及污水中本来含有的悬浮物堵塞渗漏表面，从而使油层渗漏率下降。此外，卢祥国等还以粘度损失为指标考察了聚合物浓度和聚合物分子量对采出水配制的聚合物驱溶液的抗剪切能力的影响。结果表明，在其他条件相同时，聚合物浓度与溶液抗剪切能力正相关，而聚合物分子量与溶液抗剪切能力负相关。2.8 驱油效率利用物理模型研究采出水回注时的驱油效率，是为采出水的实际回注应用提供切实可行的数据参考。丁连枝等用聚合物驱采出水在不同渗透率天然岩心上进行注水实验，结果表明，采用常规污水处理方法处理后的聚合物采出水，当悬浮固体含量为15mg/L左右、含油量为 15mg/L、悬浮颗粒直径小于 5的悬浮固体颗粒体积占悬浮颗粒体积的 70以上时，完全可满足中、高渗透层注入水水质指标的要求。1997 年大庆油田已将上述指标确定为中渗透油层回注水质标准。卢祥国等在人造非均质油层物理模型上进行聚合物采出水驱油效果实验，结果表明，使用不同驱油剂时，采收率的变化有以下规律：水驱聚合物采出水回注驱采出水作为保护段塞的聚合物驱聚合物驱。卢祥国和吴文祥等分别用聚合物采出水配制聚合物溶液进行了驱油物理模拟研究，并探讨了该溶液提高驱油效果的机理。实验结果表明，配制的聚合物溶液在地层中的工作粘度接近或高于清水，其驱油效果接近或高于清水。以上研究均表明，采出水处理后可以直接回注或配制聚合物溶液回注，但只能达到向中、高渗漏层回注的水质要求。2.9 聚丙烯酰胺的降解研究前已述及，采出水处理后不能回注原地层，因此不能用采出水替代配制聚合物驱和复合驱所需的大量清水。由此从长远来看，聚合物驱采出水的最终出路只有外排或者采用更好的技术使其达到用于低渗漏层的用水标准。而聚合物驱采出水外排要解决的关键问题是使聚丙烯酰胺完全降解，以避免外排后累积在环境中造成污染。另一方面，由于聚合物驱溶液的驱油效率与其粘度有直接关系，而降解将会降低溶液的粘度。因此促进降解以达到外排标准或抑制降解以提高驱油效率的研究引起了各方关注。目前研究较多的HPAM降解主要有氧化降解、生物降解、光催化降解以及机械降解等。在氧化降解方法中，研究较多的氧化剂有溶解氧以及水溶性的过氧化物。朱麟勇等通过考察温度对以溶解氧为氧化剂时HPAM 的降解规律指出：HPAM 在水中的降解是由水解作用和氧化降解两种作用共同所致，而如果水中无多价金属离子时，溶液粘度降低主要是由后者引起的，且溶液粘度的损失随温度升高而加剧25。90时，粘度损失达 80。此后，作者进一步探讨了HPAM在水溶液中的氧化降解反应不存在诱导期的原因，认为商品HPAM中可能残留少量过氧化物，并研究了还原性杂质，如酚类、胺类、硫化物等对HPAM在水中稳定性的影响。通过这些研究，作者指出，这些物质通过氧化还原反应大大降低了聚合物降解过程中过氧化物的分解反应活化能，从而显著促进了聚合物的氧化降解速率。而吴迪等对聚合物采出水进行曝气处理，发现其粘度明显下降，并且还发现加入少量 Fe2+可增加粘度下降的幅度。高建平等研究了聚丙烯酰胺在过硫酸钾、过氧化氢或过硫酸钾/硫代硫酸钠等氧化还原条件下的化学降解规律。结果表明，在 40时的反应初期，3 种体系的降解速度大小顺序为：过硫酸钾/硫代硫酸钠过硫酸钾过氧化氢；而在温度从 30升到 50度时，降解速率增加较快，而继续升高温度，速率变化不大。南玉明等研究了 Fe2+，S2O82-等物质对 HPAM的降解作用，考察了降解剂浓度、温度、酸度等因素对反应的影响；在 45条件下，当体系中 S2O82-，Fe2+浓度分别为 70mg/L 和 10mg/L 时，1h 内可使质量浓度为 2002000mg/L的聚合物溶液粘度损失达90以上。由于光催化反应可以在常温，常压下进行，且能彻底破坏有机物，不产生二次污染，因此开发光催化技术处理各类污染物的报道不少。陈颖等以 TiO2作为光催化剂的催化氧化油田 PAM 的研究表明，光源、催化剂是 PAM 水溶液氧化反应的必要条件，光源的能量分布及光强大小对反应速度及污水的降解效果有显著影响，以中压汞灯为光源时，处理 300mg/L 的 PAM可使其残存率达 10以下。采出水回注地层时，必须控制硫酸盐还原菌的数量以免使 PAM 生物降解影响驱油效率，因此，黄峰等以硫酸盐还原菌为菌种，考察了接种量、连续活化次HPAM 溶液的 pH 值对 HPAM 降解的影响，当接种的菌量为 3.6104个，温度为 30时恒温 7 天，1000mg/L 的 HPAM 溶液的粘度损失达 19.6。此外，HPAM 在驱油过程中由于地层压力，也会发生部分降解。朱常发等研究了多孔介质机械降解后的理化性质。综上所述，为更好利用聚合物驱采出水，平拟现场注水-污水系统的矛盾，以后还需继续针对含聚合物污水的特点，研制高效的油水分离工艺，探索使采出水达到回注原地层要求的可行性，从根本上解决注水-污水系统的矛盾；另一方面，为缓解现有矛盾，有必要进一步研制切实可行的处理含聚污水的工艺，为污水外排做好前期技术准备。3 原油破乳剂概况及其选择评价方法随着原油的不断开采，原油含水量将逐渐上升，这种油水混合液经过喷油嘴，集输管道逐渐形成比较稳定的油水乳状液，而石油出口，进入炼油厂和污水回注，都对原油残水量和污水含油量有相关的要求，需要对乳化原油进行破乳脱水。油包水乳化原油的破乳剂发展很早，从20世纪20年代开始使用至今已发展了三代破乳剂。20世纪20年代至30年代为解决W/O型原油乳状液的破乳，开发了第一代阴离子型破乳剂，主要是低分子阴离子型表面活性剂，如硫酸盐型、磺酸盐型和羧酸盐型；优点是价格便宜，缺点是用量大，效果低，易受电解质影响等。40年代至50年代又开发了第二代低分子量的非离子型破乳剂，如Peregal型，OP型和Tween 型。这代破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，但破乳剂用量还很大。60年代至今开发出第三代高分子量的非离子型破乳剂，如 Dissolvan4411，SP型，AE型，AP 型等；优点是用量少，效果好，缺点是专一性强，适应性差。近些年来，为了寻求快速高效破乳剂，又研究出了超高分子量高效破乳剂，试验证明超高分子量破乳剂具有惊人的脱水速度，将少量每升几十毫克的破乳剂加到乳化原油中，搅拌 1-10min，就可脱出 90%以上的水，从而把破乳剂的应用研究推向了一个崭新的阶段。3.1 原油乳状液的形成和稳定性研究3.1.1 原油乳状液的形成原油乳状液是一种液体分散于另一种不相溶液体形成的多分散体系，分散的液珠直径一般大于O.lum。通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相(亦称为不连续相)，另一相称为分散介质(或连续相)。油和水形成乳状液必须具备三个条件: （1)存在两个不相溶液体，即油和水。（2)存在一种乳化剂，以形成稳定乳状液。(3)应具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能如搅拌。亿万年形成的原油在地层是油水分离的，只有开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成稳定性不同的原油乳状液。从热力学的观点看，最稳定的乳状液最终也会破坏。但是由于原油中含有天然乳化剂如沥青质、胶质、有机酸(如环烷酸)、晶态蜡、粘土、沙粒、氮和硫有机物等，这些天然表面活性剂吸附在油水界面，形成一定强度的粘弹性膜给乳滴聚集造成不同程度的动力学阻碍使原油乳状液具有了稳定性3.1.2 原油乳状液的性质(1)热力学性质 除在个别条件下形成微乳液之外，大部分原油乳状液与其它乳状液体系一样为粗分散体系，具有热力学不稳定性。因此，原油乳状液的破乳是一个自发进行的过程，破坏速率的大小取决于多种因素和条件，原油乳状液的稳定性差别较大。(2)物理性质 在常温下原油一般为黑褐色液体、膏状体，甚至是固体(高含蜡原油，如沉北原油)。所形成的W/O型乳状液为黑色，W/O型乳状液分散相的液珠直径在0.1-10 u m之间，其中水的体积分数范围在0.001-0.95之间，相对密度在0.8-1.06之间。(3)流变性质 原油乳状液的流变性质与原油的性质、油水体积比等有关。当温度较高、水油比较大时，W/O型乳状液为牛顿流体;当温度较低、水油比较大时，W/O型乳状液为非牛顿流体;在一定的剪切范围内，随剪切时间的延长，表观粘度逐渐降低。对于W/O型乳状液，当油水比较小时为牛顿流体，随着油水比例的增加，逐渐变为非牛顿流体。(4)电学性质原油乳状液的电学性质对于判断乳状液的类型、稳定性，以及选择破乳方法都有很重要的作用。对乳状液的介电常数导电性质的研究可获得许多信息用来指导、解决生产过程中的一些问题，例如，在W/O乳状液的电处理过程中，从乳状液的介电性质一可知道水在油中的含量。3.1.3 原油乳状液的稳定性研究(1)乳状液稳定性机理乳状液是多分散体系，液滴与分散介质间存在相当大的相界面，体系的界面能很大。小液滴合并成大液滴可降低体系自由能，是一种自发趋势，所以从热力学的角度看，乳状液为热力学不稳定体系。乳状液的不稳定表现为五种形式:分层(creaming ) .絮凝(flocculation)或聚并(coalescence)老化(Ostwald ripening)和相分离(phase separation )。首先，液滴在扩散或搅动作用下发生运动，在液滴之间排斥力不大的情况下发生絮凝而聚集成团，液滴之间的连续相液膜在液滴之间van deWaals引力的作用下逐渐变薄，当液膜厚度降低至一临界值时液膜破裂，两液滴发生聚结而合并成一个大液滴。与絮凝和聚结过程相平行，液滴在两相间密度差的作用下发生上浮或下沉而使乳状液发生分层，与此同时发生的絮凝和聚结过程导致液滴粒径增大或形成液滴团，使液滴上浮或下沉速度增大。同时，分层过程中运动速度较大的大液滴追赶上小液滴时又可发生由沉降诱发的絮凝过程。由于分层作用，在乳状液上部或下部形成的浓乳状液层，使絮凝和聚结得到强化，最终发生乳状液的相分离。除此以外，小液滴中分散相介质在连续相中的溶解度随液滴尺寸减小而增大，使得小液滴中的分散相介质通过连续相向大液滴转移，这样也可造成乳状液液滴粒径分布变宽和所形成的大液滴上浮或下降，最终导致乳状液的相分离。(2)分层 分层是由分散相和连续相之间密度差引起的液滴上浮或下沉现象，它使乳状液的浓度上下变的不均匀。对于O/W型的原油乳状液，因油珠上浮，使上层中的油珠浓度比下层大得多。而对于W/O型的原油乳状液，则水珠下沉，使乳状液下部的含水率大于乳状液上部的含水率。分层时，乳状液未被真正破坏，轻微摇动，上下浓度可变得均匀。通常分层速度的大小与内外两相的密度差、液珠大小、外相粘度等有关。(3)絮凝 絮凝则是分散相的液滴聚集成团但在团中个液滴皆仍然存在，这些团是可逆的，经搅动后可以重新分散。乳状液中液滴的絮凝是由于它们之间的范德华力在较大的距离起作用的结果，液滴的双电曾重迭时的电排斥作用将对絮凝起阻碍作用。从分层的角度考虑，絮凝作用形成的团类似于一个大液滴，它能加速分层作用。(4)聚并 聚并是多个小液滴的油水界面破裂，合并成大液滴的过程，此过程是一个不可逆过程，它将导致液滴数目逐渐减少和液滴平均直径不断增大，最后使乳状液完全破坏一相分离。一般来说，分层、絮凝是聚并的前奏，而聚并则是乳状液破坏的直接原因。(5)老化 通常乳状液为多分散体系，即分散相液珠的大小不同。由于直径愈小的液珠界面Gibb:函数愈大，它在分散介质中的溶解度愈大，直径较大，直径较大的液珠的溶解度较小，故较小的液珠逐渐溶解，而分散介质中溶解的分散相液体分子逐渐在人液珠上析出，较大的液珠逐渐变大。Ostwald老化将使乳状液液珠大小分布变窄，液珠平均直径增大.尤其在分散相平均直径愈小的乳状液愈突出。此过程将受分散相在连续相中的分布状态、温度、连续相粘度、液珠大小的影响。十分明显，液珠大小差别越大、连续相粘度越低，较小液珠消失的越快。(6)相分离 相分离是乳状液完全破坏的最终结果，油、水彻底分成上下两层。在实际的乳状液破坏的过程中，上述五种现象可同时发生，并且相互促进和影响。由于液珠大小不同，上浮或下沉的速度差异很大，其结果会使絮凝加剧，而絮凝又会促进分层、聚并和相分离，聚并形成的大液珠反过来又会促进分层。在一定条件下，有的乳状液表现为明显分层，有的则絮凝严重，而有的聚并较快，使乳状液迅速破坏，两相彻底分离，这将取决于这些过程的速率大小。3.1.4 影响原油乳状液稳定性因素(1)界面张力影响 乳状液是界面面积及界面能很大的多相粗分散体系，液滴有自发聚结以降低体系界面能的倾向。油水界面张力的降低有利于乳状液的相对稳定。加入表面活性剂是一种降低界面张力的有效方法对于乳状液体系，总是存在相当大的界面，这样的体系总是力图减小界面的面积使能量降低，最终发生破乳、分层。(2)界面流变性影响 界面流变性分析与界面张力性质不同，前者实质上是描述与界面流动有关的一些流体界面性质。界面流动性除与吸附层的分子有关外，还与剪切、界面结构及老化时间有关。界面流变性主要包括界面粘度和界面弹性模量。界面粘度是指有外力施加于界面膜，使界面膜产生流动和变形，当撤除外力时，界面膜变形后不能够恢复原来的形状和状态的部分称为界面损耗膜量。界面粘度就是界面损耗膜量与角频率的比值。界面粘度是表征界面能量损耗的部分，是液膜抵抗流动变形的能力，其单位是mNs/m。界面弹性膜量是指有外力施加于界面膜，使界面膜产生流动和变形，当撤除外力时，界面膜部分能恢复原来的形状和状态，部分不能恢复原来的形状和状态。界面膜变形后能够恢复原来的形状和状态的部分，称为界面弹性膜量。因此，界面膜弹性模量也称为界面储存膜量。界面弹性膜量表征的是界面能量储存的部分，是液膜抵抗弹性变形的能力，其单位是mN/m 。液膜排液速率和液滴聚结速率随界面流动性增大而增大，因而液滴聚结速率随界面剪切粘度和弹性模量增大而降低。乳状液的稳定性随界面粘度增大而增强，但两者之间并不总相吻合，而界面弹性模量与乳状液稳定性的关联性则较明显。(3)界面膜的性质影响在油/水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，表面活性剂吸附膜在油、水两相两侧都形成溶剂化膜，吸附膜及两个溶剂化膜合成界面膜此界面膜具有一定的强度，对分散相的液滴有保护作用使其在相互碰撞时不易聚并。与表面吸附膜的情形相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附分子较少，界面膜强度较差，所形成的乳状液的稳定性亦较差。表面活性剂浓度增高至一定程度后，界面膜即由比较紧密排列的、定向的吸附分子组成，膜的强度相应较大，乳状液液滴聚并时所受到的阻力较大，故形成的乳状液稳定性较好。自表面活性剂水溶液的表面吸附膜的研究，发现在表面膜中如有脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物同时存在，则表面活性(如降低溶液的表面张力、起泡性能等)大大增加，膜强度大为提高(表现为表面粘度增大)，不易破裂，所形成的乳状液很稳定。人们认为:在表面吸附层中表面活性剂分子(或离子)与醇等极性有机物相互作用，形成“复合物”，增加了表面膜的强度。基于此种概念，推广于油/水界面，发现情况相似。界面吸附量增加导致界面张力降低，再加上乳化剂分子与极性有机分子之间相互作用，使界面膜中的分子排列更紧密，膜强度因此增加。对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还使界面电荷增加，促使液滴间的排斥力增大。这些因素都可使乳状液的稳定性增加。(4)界面电荷的影响人部分稳定的乳状液液滴都带有电荷。对乳状液来说，这些电荷来源于电离、吸附和摩擦接触。若以离子型表面活性剂作为乳化剂，表面活性剂在界面上吸附时，碳氢链(或其它非极性基团)插入油相，极性头在水相中，其无机离子部分(如Na+,Br-)电离，形成扩散双电层。对于自摩擦而来的电荷，可按Cobhn的经验原则，若二物接触介电常数较高的物质带正电荷，在乳状液中水的介电常数远比其它液相高，因此O/W乳化液中油滴常带负电，反之W/O型乳状液中水滴常带正电。无论电荷是如何产生的，在一个体系中乳状液液滴都带有相同符号的电荷，故当液滴接近时就相互排斥，从而阻止聚并