中文翻译胜利煤中族羧酸酰胺的富集分离与分析.doc

中文翻译胜利煤中脂肪族羧酸酰胺的分离与鉴定丁明洁1,2，宗志敏1，宗营1，欧阳晓东1，黄耀国1，周磊1，王峰1，曹景佩1，魏贤勇1,31中国矿业大学化工学院, 徐州 221008,中国江苏2漯河职业技术学院轻工系，漯河462000，中国河南3武汉科技大学煤炭转化与新型碳材料重点实验室，武汉430081，中国湖北收稿日期：2007-8-18；修回日期：2008-5-24摘要：本文采用CS2用为溶剂，对中国褐煤胜利煤进行萃取，所得萃取物用硅胶柱柱层析梯度洗脱，洗脱剂为正己烷及不同浓度的正烷-乙酸乙酯混合溶剂。用这种方法富集到了一系列脂肪族羧酸酰胺，包括14个烷酰胺和3个烯酰胺，并用气相色谱-质谱法进行了鉴定。引言几乎煤中所有的氮元素都存在于煤的有机质中，在燃烧过程中转化为氮的氧化物（NOx 和N2O），造成严重的环境污染如酸雨、光化学雾、温室效应及臭氧层衰竭等14。因此煤中有机氮类化合物(ONSs)的分子表征具有重要的意义。非分离方法如15N NMR5、X-射线光电光谱6、X-射线吸收近界结构光谱7等常被用于煤中有机氮类组分的研究。但是因为煤中有机氮化合物的组成结构的复杂性和极低的浓度，这些非分离方法并不能提供煤中有机氮化合物的分子组成信息。根据非分离技术的研究报导，煤中的有机氮化合物种类主要为嘧啶类、氨基、腈类、吡咯类、吡啶酮类、吡咯烷酮类及氮氧化物等类型4。以上这些结果还远远不能确定煤中有机氮化合物的分子组成，而且其它类型的氮化合物如酰胺等的鉴定却鲜见报导。自从Iino等15报导了CS2与NMP在煤的溶剂萃取中有极大的协同效应以来，人们广泛地研究了体积比1:1的CS2/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶剂对煤及煤反应混合物的溶剂萃取性814。CS2与NMP的热反应研究显示，二者之间存在着的强烈的-相互作用力，是产生这种协同作用的原因16。随后的研究显示类似的作用在CS2和一系列的酰胺之间也可进行，意味着CS2和酰胺的分子之间存在着-相互作用17，且这种作用力可能成为研究煤中酰胺类组分组成的工具。我们课题组最近的研究中用GC/MS方法在两种中国烟煤的富惰质组样品的CS2萃取物中检测出一个脂肪族羧酸酰胺，即正十四烷酰胺，证明了这种可能性18。这些结果使我们想到要从煤中发现其它的酰胺。本研究中，使用CS2对中国褐煤胜利煤进行萃取，所得萃取物用柱层析的方法进一步分离，以富集煤中可能存在的酰胺。实验部分煤样和溶剂. 煤样采自中国内蒙胜利煤田，煤样磨碎至过200目筛(75 m)，然后在80 C下真空干燥24 h备用。煤样的工业分析及元素分析如表1所示。实验中所用溶剂CS2、正己烷和乙酸乙酯均为分析纯，蒸馏精制后使用。Table 1. Proximate and Ultimate Analyses of the Coal Samplesacoal sampleproximate analysis (W %)ultimate analysis (W %)cmoistureashbvolatile mattercCHNShengli13.747.5146.4070.84 5.05 0.88a 工业分析与元素分析数据分别用 Leco Mac-400 热重分析仪和Leco CHN-2000 元素测定仪测定； b无水基；c干燥无灰基煤的CS2萃取. 取煤样 100 g，加入到一个 1 L 的圆底烧瓶中，用500 mL 的CS2溶剂超声萃取2h.烧瓶中含有少量煤颗粒的萃取液用一带孔径为0.45m的聚四氟乙烯薄膜过滤器减压过滤。然后再向烧瓶中加入500 mL 的CS2溶剂，再次进行超声萃取1h，静置并过滤，该操作重复14次。滤液用 B-Chi R-134 旋转蒸发器浓缩，浓缩液合并转移到一个20 mL试管中，并按文献9的方法去除试管中的CS2和湿分，称重。萃取率(Y)用萃取物与干基煤样的重量比求得，即 Y =Wextract/Wcoal,daf。极性组分的富集及GC/MS分析. 如图1所示，在超声辅助下，在一梨形烧瓶中，用30ml的CS2完全溶解萃取物(即F1)，然后加入20g的硅胶(SG，60-100 目)混合。烧瓶中的F1/SG混合物用 B-Chi R-134 旋转蒸发器蒸发去除CS2，然后加到一硅胶填充柱上，柱内径3 cm，硅胶柱填充高度85cm。如图1所示，F1首先用500 mL的正己烷洗脱，去除烷烃和部分芳烃，然后用500ml 10%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱，去除大部分芳烃。接头着用500ml 20%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱，洗脱出极性馏分，洗脱液（F4）用Hewlett-Packard 6890/5973 GC/MS分析，HP-5MS毛细管柱(交联的5% PH ME 硅氧烷, 30 m0.25 mm内径, 0.25m 膜厚)，四极质量分析器，电子轰击模式，70 eV。F4 的收率(YF4) 也用F4与干基煤样的重量比求得YF4= WF4/Wcoal, daf 。Figure 1. Procedure for isolation and analysis of FAAs in the coal sample结果与讨论F1 和 F4 的收率. 胜利煤F1的收率为0.5%，远低于神府-东胜煤和平朔煤的富镜质组和惰质组煤样18。这一结果与表1中所示的胜利煤碳含量所表征的煤阶相一致。产生这一结果的一个可能原因是胜利煤中含的CS2可溶组分量比神府和平朔煤中的少得多。据报导，低阶煤如褐煤和次烟煤，它们的芳香环结构上含有较大量的含氧官能团(OCFs) 20，因此，（胜利煤CS2萃取率低的）另一个可能的原因是芳香环上含氧官能团的强极性阻碍了CS2分子与其可溶组分的接触。胜利煤的F4的收率只有 58g/g煤 (daf).F4 中脂肪族羧酸酰胺的鉴定. 图2所示为胜利煤F4的总离子流色谱图(TIC)和提取离子流色谱图(SIC, by extracting ion of m/z 59)。峰1-17的质谱都以m/z 59为基峰，以m/z 72为次基峰，分别对应着脂肪族羧酸酰胺分子离子产生的麦氏重排离子(CH2C(NH2)=O+H)21和碎片离子(H2C=CHC(NH2)OH+)22。如表2所列，胜利煤中分离到的脂肪族羧酸酰胺包括C15到C28的14个烷酰胺(峰1-3, 6-9 及 11-17)和C18 (峰 4 及 5) 及 C22 (峰 10)的3个烯酰胺。其中正二十二烷酰胺(峰11)丰度最大。 Figure 2. TIC and SIC of the FAAs from Shenli coal.煤中有机氮类化合物(ONSs)的研究对有机地球化学、煤化学和洁净煤技术的重要性引起了煤炭科学家较多的关注，研究者们提出了许多(煤)有机氮类化合物的结构模型1,46,23。但就我们所知，关于煤中FAAs系列的分子结构却未见报导。FAAs 属于天然脂类，有强的生物活性和药理作用24。(人们认为，FAAs的鉴定)可提供关于它们生物前驱物质的有用的地球化学信息25。CS2萃取胜利煤中FAAs的机理探讨 在一个中国油页岩的CS2萃取物中也检测到几种FAAs26。CS2 是典型的弱极性溶剂，而FAAs 则是强极性化合物。这个表面上难以相信的结果可用热反应所证实的CS2和一些酰胺之间的强的-相互作用来解释17，即如图3所示，CS2对胜利煤及油页岩中的FAAs的萃取作用可归因于CS2 分子中的C=S键和FAAs中的C=O键之间的-相互作用。CS2萃取和随后的柱层析分离法可望从其它化石资源中富集分离FAAs。Figure 3. p-p interaction between C=S bond in CS2 and C=O bond in the FAAs.Table 2. FAAs Detected from the Coal Samplespeaknamepeakname1pentadecanamide10docos-21-enamide2palmitamide11docosanamide3heptadecanamide12tricosanamide4(E)-octadec-9-enamide13tetracosanamide5oleamide14pentacosanamide6stearamide15hexacosanamide7nonadecanamide16heptacosanamide8icosanamide17octacosanamide9henicosanamide总结本论文用CS2萃取和随后的柱层析分离及GC/MS检测的方法，从胜利煤中富集分离到了一系列的FAAs，CS2 分子中的C=S键和FAAs中的C=O键之间的强的-相互作用可能是煤中 FAAs可用CS2萃取的原因。本文的研究为其它煤及其它化石资源中FAAs的分离和鉴定提供了一个有效的途径。致谢. 本研究受中国自然科学基金(项目90410018, 90510008 和 20676142)、国家重大基础研究项目专项基金(项目 2004CB217601)、江苏省高校高科技工业发展计划 (项目 JHB05-33)和国家教育部煤炭加工与高效利用重点研究基金(Project CPEUK06-05)的资助。可查询支持信息: 检测到的FAAs 的质谱，可在网址 的网上免费查阅。References(1) Kambara, S.; Takarada, T.; Toyoshima, M.; Kato, K. Fuel 1995, 74 (9), 1247-1253.(2) Ohshima, Y., Wang, Y., Tsubouchi, N., Ohtsuka, Y. Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 2000, 45, 335.(3) Tomita, A. Fuel Process. Technol. 2001, 71 (1-3), 53-70.(4) Stanczyk, K. Energy Fuels 2004, 18 (2), 405-409.(5) Solum, M. S.; Pugmire, R. 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