《再生锗原料》国家标准编制说明.doc

中国稀有金属网再生锗原料国家标准编制说明一、任务由来根据中国有色金属标准化计量质量研究所的安排，云南临沧鑫圆锗业股份有限公司于2007年1月起草了锗废料的标准草案，并向国家标准委提出了立项申请，根据中色协综字2007237号项目计划批文的批复，该标准的制订工作由云南临沧鑫圆锗业股份有限公司承担，共同起草单位为南京锗厂有限责任公司，协作起草单位为：湖南怀化洪江恒昌锗业有限公司、南京锗厂有限责任公司、北京国晶辉红外光学科技有限公司、深圳市中金岭南韶关冶炼厂。本标准的主要起草人：包文东、李贺成、普世坤、郑洪、惠峰、张莉萍、王坚、孙燕。我国已成为世界最大的锗生产国家。国内生产的锗原料，除了从本国的含锗铅锌矿和褐煤提取外，还从国外进口了大量的再生锗原料。为了充分利用资源，使经济贸易顺利进行，我国确需制定一个再生锗原料标准供有关单位使用。二、关于把“锗废料”标准名称改为“再生锗原料”的说明据笔者所查，前苏联就有锗废料标准：TY11-79。 m .046.055 TY ： 1979.35c。因此我们在申请项目立项时，就以锗废料为题进行申请，现在根据与会代表的意见，为了避免废料一词给国际贸易带来不必要的麻烦，现把标准名称更改为再生锗原料。三 、关于国内外再生锗原料的利用和执行标准现状1再生锗原料的利用情况：锗是稀散元素，其克拉克值仅为6-7ppm1，由于锗价值很高，所以自人类开发使用锗产品起，就一直在回收利用锗产品的制造和加工过程中所产生的再生锗原料。早在上世纪60年代，就从半导体锗单晶的生产以及晶体二、三极管的制造厂中大量回收再生锗原料。例如，（1）1959年苏联发明专利对研磨再生锗原料和其他含锗再生锗原料用H2O2和NaOH进行回收锗；（2）1960年日本专利介绍用NaOH+H2O2或NaOCl溶解锗屑，并以GeO2形式回收锗；（3）1959年捷克专利介绍FeCl3+Cl2从含金属锗的再生锗原料中回收锗；（4）从半导体制造的再生锗原料中回收锗，美、英、德等多个国家都有专利。后来锗主要用于红外光学，催化剂和光纤领域，由这些产品生产过程产生的再生锗原料，数量更为可观。笔者查得如下所示的部分数据。表1 十几年利用再生锗原料的部分数据（金属Ge吨/年）年 代世界锗总耗量从再生锗原料中回收的Ge资料来源光纤生产红外光学催化剂19968710561997991253.57200296.51253.582再生锗原料的标准情况我国自50年代开始生产锗产品以来，除了消化了国内产生的再生锗原料外，还从国外进口大量的再生锗原料，加工成锗产品后再卖到国外，但至今没有再生锗原料的标准。据所查，前苏联部长会议标准化委员会（）就于1979年发布了锗废料标准TY11-79。 .046.055 TY ： 1979.35c。同时，该国的电子工业部分也发布了再生锗原料和由再生锗原料加工成的锗精矿中锗含量的测定方法 No227-61。四、关于再生锗原料的分类由于锗产品的生产和主应用工艺中都会产生再生锗原料，包括器件制造工业的不合格品和废旧仪器拆下的锗元件等，所以再生锗原料的品种繁多，而且数量不少。例如在11中认为，为了从单晶锗制造半导体器件（二、三极管）要进行切片，有的尺寸只有110.5mm为了除去这些片子表面上的刀痕，氧化物和玷污物，要进行研磨和抛光，所以实际上只有20-30%的锗变为成品锗片，70-80%的产品变为再生锗原料。在12中则把再生锗原料分为三类：块状、粉状和废液，但按苏联TY-11-79标准的规定，废液中的锗要加工成固态的锗精矿9。这是由于液体不便于运输而必须加工成固体。例如，含锗0.0330g/L和HF10%的溶液，经Fe3+的共沉淀，可得到含锗1011%的锗精矿 14，而用从含HF的H2O2腐蚀液中回收的含锗高达14%的锗精矿9。根据上述情况我们把再生锗原料分为两类：1原生固态再生锗原料：包括区熔提纯工艺产生的尾料，拉单晶产生的埚底料，单晶切片产生的锯屑和锗泥，锗基和非锗基合金，锗金属间化合物(为Nb3Ge)，含锗的多元半导体材料，磁性材料，接触材料等固体再生锗原料。2加工的再生锗原料冶金厂产生的含锗腐蚀液一般都在本厂循环于氯化蒸馏工艺中回收锗。而器件厂产生的含锗腐蚀液和洗水，根据其酸、碱性和锗浓度的不同，可采用沉淀法16、17、18，离子交换法18等回收锗，由此产生的锗精矿的锗含量和非锗物质的组成各不相同。这种工艺是可以控制精矿中As、F、S等有杂质的含量。四、关于再生锗原料的质量指标：从生产的角度考虑，再生锗原料的质量要求应与锗精矿一样，但由于再生锗原料来源不同尤其是第一类，其锗含量可从1%到99%以上，而其他的元素化合物就更复杂。以合金和多元半导体为例：（1）、多元半导体材料有：Ge-Si；Ge7 Si18 As35 Fe40； Ca23 Ge12 As65； Se60 Fe Ge10；Fe50 Ge15 As25； Fe85 Ge15； Se50 Ge30 As20；Zn Ge P2； Ca Ge P2；（2）、闪烁体材料：B14 Ge3 O12；B12 Ge O20；（3）、研性材料：Ca3 Fe2 Ge23 O12 ；Ca23 Mn2 Ge3 O12；（4）、接触材料：Ge-A1 GeAu；（5）、声光材料：Pb3 Ge3 O11上述材料的废品就是再生锗原料，其中所含非锗元素各不相同，包括As、F、S等有害杂质，所以对第一类再生锗原料，只能规定锗含量和水分，夹杂，其他组分元素不易作出具体规定。对于第二类再生锗原料，除了按锗含量高低划分等级外，还应考虑对生产GeCl4时有些杂质F、S等元素的最大允许。因为许多含锗废液都含有HF，为了从中提取锗，采用Fe(OH)3等共沉淀锗时，免不了夹带着F，有的就是以K2GeF6的形式提取锗；有的含锗的H2SO4溶液，以GeS2形式沉淀锗，然后灼烧成GeO2，此时也可能存在未氧化的硫化物。正因为此，市场上就会流通含S、含F的锗精矿21，而F要严重腐蚀搪瓷釜，元素S要堵塞管道影响操作的正常运转，所以我们提出了再生锗原料标准中的化学成分质量要求。参考资料：1 金属时评（日）2001，No1821，P1382 . U.S.S.R 116，1513 中俊一 特许公报昭37-150054 E.VZENBELADACZ101，1525 CZ111，0886 金属时评 1997，No1668，P2567 金属时评 1998，No1705，P2958 金属时评 2003，No1883，P2629 . . 1987，（2）58-60 10 . ，1973，P20311 . ，1973，P45412 . ，1977，P3413 . . ，1990，（6），P78-9 14 . ，1981，（11），P44-4615 . . ，1968，（3），P66-716 . . ，1969，14（5），114117 Michael p.Bohrer J. of Lightwave Tech. 1985，LT3（3），69918 . ，1999，72（9），115519 Brit.86604120 CZ.125456 CA 69:68657z21 EUGENE P.COCOZZA Chemist-Analyst 1961，50（2），4522 .，1984，39（8），143623 布施谷，正义Japan Analyst(日文) 1963，（12）55624 E.Wunderlish Z.Anal. Chem. 1959，169，346-350