离子液体催化制备生物柴油的研究进展.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除 离子液体催化制备生物柴油的研究进展 摘 要：生物柴油作为一种可再生的清洁能源，以其良好的环境效应受到越来越多的关注。采用离子液体催化制备生物柴油，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。综述了离子液体催化制备生物柴油的优势、机理和现状。对于存在的问题：离子液体载体效应以及多尺度结构对催化活性影响不明确，离子液体催化剂的酸性对催化活性不明确等提出了解决方案，对离子液体催化制备生物柴油的研究方向进行了展望。 关键词：生物柴油；酯交换；离子液体 Abstract：Biodiesel has recently attracted much attention as an environmentally friendly and renewable energy. Ionic liquids are promising catalysts for the production of biodiesel， which meet the requirements of green chemistry showing attractive prospect for industrialization. This paper provides a review on the advantages，mechanism and current situation for biodiesel production catalyzed by ionic liquids. In addition，the main existing problems for biodiesel production catalyzed by ionic liquids are also discussed，and possible solutions for these problems are proposed. Prospects for future research in biodiesel production catalyzed by ionic liquids are presented. Key words：biodiesel；transesterification；ionic liquids 正文：随着全球性能源短缺与环境恶化的日益严重，控制汽车尾气排放、保护人类赖以生存的自然环境战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源势在必行，生物柴油就是其中一种1 。生物柴油是一种新型的、无污染的可再生能源2 ，其燃烧性能可与传统的石化柴油媲美，燃烧排放出的尾气中有害物质比传统石化柴油降低 50%。因此，生物柴油的研究和应用引起世界各国的广泛关注3 。 离子液体4-6 作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其结构和酸性具有可调性，催化剂和产物易分离，热稳定性高，其物理化学性能很大程度上取决于应用的阴阳离子种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。 采用离子液体组装固体酸催化剂制备生物柴油，符合绿色化学的要求，是当前国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点7-9 ，有着诱人的工业化前景。此外，我国植物油脂资源丰富，原料易得，此生物柴油的发展还将有望对我进展与述评国的农业和能源的发展起到巨大的推动作用。本文作者结合近几年离子液体催化制备生物柴油的研究进展，围绕离子液体催化剂的优势、该体系的反应机理和目前该体系存在的问题以及解决的方案等方面展开评述。 一、离子液体催化制备生物柴油的优势 目前生物柴油的制备方法一般是通过酯交换反应生产。酯交换法主要有酸催化酯交换、碱催化酯交换、酶法催化酯交换、多相催化酯交换、均相体系催化酯交换和超临界酯交换。酶法中甲醇易导致酶失活，且反应过程中生成的副产物甘油易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。传统的化学法通常采用强酸（硫酸）或强碱（KOH 和 NaOH）作催化剂，是均相催化反应过程，反应条件相对温和，反应速率快，但这些催化剂具有强腐蚀性，反应结束后需对它们进行中和和分离等后续处理，工艺流程长，生产成本增加，还存在废水和废渣排放等环境污染问题10 。虽然采用非均相固体酸、碱作催化剂可克服均相强酸和强碱催化剂的不足，但非均相催化剂存在催化活性低、反应速率慢甚至催化剂失活等问题。 植物油酯交换制备生物柴油的催化剂大多采用固体酸和固体碱11-16 ，尽管可以避免液体酸碱的难分离问题，避免了废水和废渣排放等环境污染问题。但是由于生物柴油的原料甲醇和油脂相溶性差，在固体碱催化的酯交换过程中，反应体系为液-液-固相界接触。为提高相界接触面积，离子液体可用于酯交换过程中，以达到增溶和催化的目的。离子液体催化剂有一系列优良特性，如低蒸气压、宽液态温区、与反应物具有良好的相溶性、操作处理方便、可循环使用、分子具有可设计性、相转移催化等特性4-5 。离子液体催化反应条件温和，催化剂容易分离且可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因此采用离子液体催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油是目前研究的热点。离子液体催化体系在植物油制备生物柴油的反应中大都表现出了很高的活性和选择性。 二 、离子液体催化制备生物柴油的机理 在酯交换制备生物柴油的反应过程中，离子液体既可以作为路易斯酸，也可以作为布朗斯酸起催化作用。图 1 以 BMIInCl4为例说明了离子液体催化酯交换反应的机理17 ，其中离子液体作为路易斯酸起催化作用：首先在甲醇作用下，活性中心 5 形成，同时可与含羰基化合物（甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、脂肪酸）形成配体 6。配体增加了羰基化合物本身的极性，促进了乙醇的亲核进攻。乙醇的亲核进攻使配体 6 形成四中心过渡态 7。过渡态 7发生质子迁移和中间体的断裂，从而产生所需的生物柴油。 三、离子液体催化制备生物柴油的现状 离子液体的生物柴油合成方法18-19 ，其特征就是采用有烷基咪唑、烷基吡啶、季铵（磷）盐等含氮、含磷化合物与金属或非金属的卤化物（酸式盐）形成的在室温下呈液化状态的离子液体作为催化剂，用来合成生物柴油。该方法的特点就是离子液体既可以作催化剂又可作溶剂，加快反应。 吴芹等7-9 对高活性离子液体催化棉籽油酯制备生物柴油进行了研究，发现离子液体能够有效地催化酯交换，在反应温度 170 、n(甲醇)n(棉籽油)n(离子液体)=1210.057、反应时间 5 h 的条件下，酯交换制备生物柴油产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达 92.0%，且离子液体的稳定性好，可循环使用。另外制备了 5 种对水稳定性好、带SO3H官能团的 Brnsted 酸离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明，磺酸类Brnsted 酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂。 李胜清等20 针对酸值较高的原料油在转化成生物柴油的过程中易使催化剂失活等问题，制备了Brnsted 酸性离子液体 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（C6MImHSO4），用于催化菜籽油酯交换制备生物柴油。结果表明，在醇油摩尔比 n(醇)n(油)=151、催化剂用量为原料油质量的 8%、反应温度为90、反应时间为 18 h 的条件下，生物柴油产率可达 94%以上。B 酸离子液体催化剂与产品易于分离，重复使用 5 次以后，仍然保持良好的催化活性。 李怀平等21 以菜籽油为原料，离子液体HmimHSO4为催化剂通过酯交换制备生物柴油。通过正交实验考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间 4 个因素对反应活性的影响，并且考察了离子液体HmimHSO4的酸性和稳定性。通过正交分析得出了最佳反应条件：n(甲醇)n(菜籽油)n(离子液体)=810.08，反应时间 5 h，反应温度 150 。在此条件下生物柴油转化率高达95%。实验结果表明，HmimHSO4具有较强的酸性，定性好，可循环使用。且产品质量达到美国生物柴油标准 ASTMPS121-99 的相关指标。 易伍浪等22 采用磺酸类Brnsted酸离子液体作为催化剂，研究了不同工艺条件下催化废油脂制备生物柴油的过程。以地沟油为原料，醇油摩尔比121，催化剂用量为油质量的2%在140 下反应5h，产物中脂肪酸甲酯的含量达到86.8%。在同样的反应条件下，催化剂重复使用9次后其活性无明显变化。该催化剂对废油脂制备生物柴油具有较高的催化活性和良好的重复使用性能。 Frederique 等23 在用 Sn 与 3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮配合物作催化剂时，把催化剂溶解在离子液体BMIMPF6中然后固定在离子交换树脂上用于催化制备生物柴油。发现在醇油比 4l 条件下，反应 3 h后，转化率达到 90%以上。 Neto 等17实验研究了离子液体BMIInC14 溶载锡的络合物来催化植物油制备生物柴油，并分析了酯交换过程的机理。离子液体BMIInCl4对于大豆油醇解生成生物柴油是有效的催化剂。电喷雾质谱实验（ESI-MS）表明反应是通过一个吡喃酮取代一个醇分子形成的阳离子基团进行的，同时伴随羧酸盐化合物同锡的配体的形成。在酯交换反应中形成的加合物是由于活性中心的分解。 Ha 等24研究了在 23 种离子液体中固定化脂肪酶催化大豆油甲酯化制备生物柴油的可行性，实验结果表明，在酯交换温度 50 下反应 12 h，离子液体EmimTfO中的大豆油具有最高的酯交换率为 80%，比无离子液体下的酯交换率高 8 倍。 王 文 魁 等25制 备 了 氯 铝 酸 离 子 液 体BMIMAlCl4，用它催化大豆油制备生物柴油。并用于催化大豆油制备生物柴油，考察了振荡频率、反应温度、醇油摩尔比、离子液体用量因素的影响。结果表明，氯铝酸离子液体对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性。在 70 ，离子液体用量为油质量的 4%，醇油摩尔比 151，振荡频率 300次/min 条件下，反应 25 h 后，甘油的收率可达67.9%；氯铝酸离子液体重复使用 4 次，还具有较好的催化活性产物与离子液体易分离。 张磊等26制备了对水稳定性好、带SO3H 官能团的咪唑丙烷硫酸氢盐离子液体，研究发现离子液体的稳定性好，循环 6 次产率无明显降低。在催化剂为大豆油质量的 4%、n(甲醇)n(大豆油)为 121、反应温度 120 和反应时间 8 条件下脂肪酸甲酯收率可达 96.5%。Zhang 等27研究了 B 酸离子液体（NMPCH3SO3）作为催化剂催化长链脂肪酸和乙醇酯交换合成生物柴油，现催化剂的稳定性良好，可反复使用 8 次。 四 、存在问题及可能解决方案 离子液体作为一种新型的制备生物柴油的催化剂，结目前的研究进展可以看出，目前该体系的研究较少，大量的研究是单纯针对催化剂的活性考察及反应条件优化。对于目前离子液体催化制备生物柴油体系，存在的问题包括：离子液体体效应以及多尺度结构对催化活性影响不明确，另外离子液体催化剂的酸性对催化活性不明确等。研究离子液体的多尺度结构和酸性对催化活性影响的原因，可为进一步的催化剂研究开发奠定理论基础。 4.1 离子液体载体效应以及多尺度结构对催化活性影响不明确 在宏观尺度上呈现均匀液体状态的离子液体，在本质上都包含各种不同尺度的结构及其复杂的动态变化。一个真实离子液体体系或过程的宏观行为，决定于微观中不同尺度结构效应的相互耦合作用；而实际的操作和调控通常只能发生在宏观尺度，通过对各种不同尺度结构发生作用，最终对原子/分子尺度的离子对结构产生影响28。离子液体组装的固体酸催化剂的催化合成生物柴油的活性与催化剂的不同尺度结构和效应密切相关。通过对常规和功能化离子液体的模拟研究，发现离子液体中广泛存在的氢键网络结构29 ，正是由于这种氢键网结构的存在，使得离子液体具有周期性规律分布的网络结构，意味着不能简单地将离子液体作完全电离的离子体系，也不能简单地将其视为缔合的分子或离子体系。而在纳微尺度上离液体可能形成团簇或局域分相结构30。但目前该体系中离子液体的多尺度结构对催化剂活的影响等研究尚不完善。离子液体的载体效应在该体系中尚未见报道，从不同尺度结构和效相互耦合作用上合理的解释离子液体的载体效应对催化活性的影响有待进一步探讨。只有揭离子液体的多尺度结构，克服单一尺度模拟的片面性，才能建立微观与宏观性质之间的定量系真正实现对离子液体催化合成生物柴油体系或过程的定量预测和调控。通过比较不同基团的离子液体的结构差别可有效判断催化剂多尺度结构对催化剂活性的影响，从而从理论上对验结果进行解释和验证，以此为基础可以为进一步的离子液体催化剂研究和开发提供理论依据和指导。 离子液体催化合成生物柴油的活性与催化剂的不同尺度结构和效应密切相关。采用密度泛函方法研究合成的离子液体的 IR 和 Raman 光谱，并与实验进行了比较，确定离子的稳定存在结构，并通过分子模拟研究阴阳离子内部各个原子运动速率，探讨随着碳链长度的改变，碳原子的运动速度随中心原子距离的变化的趋势，明确离子液体内部的不同部位的原子呈现的特殊运动规律，并将其与催化活性结合分析，进一步通过 CPMD 探讨离子簇的结构和存在方式，以及阴阳离子之间氢键的结合方式以及电子转移方向等，从而从理上离子液体的多尺度结构对催化剂活性影响的原因，为进一步的催化剂研究开发奠定理论基础。 4.2 离子液体催化剂的酸性对催化活性不明确 在离子液体合成生物柴油的体系当中，众多研究者认为催化剂活性是由离子液体中的Brnsted酸性决定的79，3132。Brnsted 酸的含量直接影响活性中心的多少，即催化活性的高低，然而目前对于如何通过离子液体的基团调变提高表面Brnsted酸酸位有待讨。pKa值是反映 Brnsted 酸强度的重要指标。李雪辉等33通过对 N-羧基吡啶功能化离子液体的表征发现，含相同阴离子的离子液体，随着羧基碳链的增长，其 pKa值逐渐增大，强度逐渐减弱。这是因为吡啶环正电荷对羧基的吸电子效应随碳链的增长而减弱，碳链越长羧基的解离越困难，pKa值越大，酸强度降低。因此可推测改变功能化基团碳链的长短及与同阴离子进行组合，对有效的调节离子液体的 pKa值，即改变 Brnsted 酸酸位具有重要的义。目前，该领域还没有通过调变功能化基团碳链的长短及与不同阴离子进行组合调节 B 酸位，提高催化活性的系统的研究，而对该问题的研究对催化剂活性的提高具有很好的指导意义。 离子液体的Brnsted酸的含量和催化活性高低密切相关。通过对离子液体的基团进行调变，研究不同基团组成与 B 酸酸位关系，有效地提高离子液体的 B 酸酸位，从而提催化活性。另外功能化基团碳链的长短与离子液体的Brnsted酸强度密切相关，可采用改离子液体的功能化基团碳链的长短，有效的调节离子液体的 Brnsted 酸的强度，关联其对催化活性的影响，提高催化剂的催化反应活性。由于改变功能化基团碳链的长短及与不同阴离子进行组合可以结合离子液体催化剂的独特优势，既有液体催化剂的高密度反应活性位，又有固体催化剂的结构和催化活性具有可调性，维持较高的 B 酸含量，对于催化剂活性中心的形成极为有利，促进植物油酯交换合成生物柴油的反应活性的提高。目前研究中还没有离子液体基团调变对合成生物柴油影响的报道，进行这方面的探索是很有意义的。 五 、结 论 生物柴油被誉为“绿色黄金”，在能源领域具有特殊的地位，目前传统的催化工艺主要存在成本偏高和设备腐蚀问题。另外，我国生物柴油使用的固体催化剂普遍存在催化活性相对较低、不易回收等问题，因此如何设计具有更高活性的固体催化剂，是生物柴油清洁生产的关键。离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其结构和酸性具有可调性，催化剂和产物易分离，热稳定性高等优点。采用新型离子液体催化剂，综合了固体酸和液体酸的优点，具有很好的产业化前景。随着离子液体催化剂应用范围的扩大，离子液体催化剂必将成为制备生物柴油催化剂的研究热点，并成为生物柴油制备技术的主要发展方向之一。离子液体是国际绿色化学的前沿和热点，为解决全球能源、资源、环境等重大战略性问题提供了新机遇。然而，离子液体作为一类新型的复杂物质体系，其理论和应用尚有待深入和完善，面临技术、经济、环境等多项挑战，如何通过学科交叉和技术集成，实现对离子液体的共性科学规律和关键技术的新突破，成为当前学术界和工业界共同关注的重大问题。离子液体用于清洁燃料生产的研究虽然刚刚起步，但已体现出能够解决目前反应中存在的问题的巨大潜力，并且其应用领域还可进一步扩大，尤其是对于实现高活性、高选择性催化反应方面。研究利用离子液体在这一领域的应用对于离子液体的理论研究是必要的，而且对于工业生产也有重大价值。 参 考 文 献 1 郭卫军，闵恩泽. 发展我国生物柴油的初探J. 石油学报：石油加工，2003，19（2）1-6. 2 冀星，王璇. 世界各国生物柴油应用情况J. 国际化工信息，2002（9）：1-4. 3 Singh S P，Singh D. 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