大学有机化学-第九章-卤代烃.ppt

第九章卤代烷halohydrocarbons 1 掌握卤代烃的分类 同分异构 命名和物理性质2 掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异3 掌握亲核取代反应机理 SN1和SN2历程的竞争4 掌握卤代烃的制法 了解几种重要的卤代烃 三氯甲烷 四氯化碳 氯苯 氯乙烯 了解有机氟化物的某些特殊性质及用途 一 教学要求 二 重点与难点重点 卤代烃的重要反应和应用 亲核取代取代机理及其立体化学 重要反应有亲核取代反应 消除反应 与活泼金属的反应等 难点 对结构与性质的关系 影响亲核取代反应的因素 亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解 1 卤代烃的分类 命名及同分异构 2 卤代烷的物理性质 光谱性质 化学性质 亲核取代反应 SN反应 消除反应 札依切夫规则与金属的反应 还原多卤代烷的性质 3 亲核取代反应历程 两种历程SN1和SN2 SN1和SN2的立体化学 影响亲核取代反应活性的因素 烷基的结构 离去基团的性质 试剂的亲核性能 溶剂的影响 4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 分类 物理性质 化学性质 5 卤代烃的制法 重要的卤代烃 有机氟化合物 三 教学内容 作业和课堂练习 P275 2801 1 2 5 6 7 3 4 5 10 11 14 2 3 17 18 23 24 25 1 课堂练习 6 9 12 19 20 第九章卤代烷halohydrocarbons 第一节卤代烷的分类 命名及同分异构第二节一卤代烷第三节亲核取代反应机理第四节一卤代烯烃和一卤代芳烃第五节卤代烃的制备第六节重要的卤代烃第七节氟代烃卤代烃在自然界很少 一般由人工合成 1 作有机合成中间体 起桥梁作用 2 有直接应用 第一节卤代烷的分类 命名及同分异构 一 分类按卤原子种类 按烃基饱和性质 按 C X 中C原子类型 伯 仲 叔卤代烃primary pri 或normal n secondary sec tertiary tert 按卤原子个数 二 命名 普通命名 对简单卤代烃 某烃基卤或卤代某烃例如 CH3Cl甲基氯或氯甲烷methylchloridefluoridebromideiodide fluoromethanechloro bromo iodo 系统命名 一般以烃基作母体 X作取代基 1 饱和卤代烷选主链 母体 主链编号 按最低系列原则 编号有争议时按次序规则较小基团优先编号 2 甲基 3 5 二氯己烷 3 氯 4 溴已烷 2 3 二氯 5 甲基己烷 2 2 4 三甲基 4 溴戊烷 2 4 4 三甲基 2 溴戊烷 2 甲基 4 苯基 3 溴戊烷 2 芳香族卤代烃命名 3 不饱和卤代烃 以不饱和烃为母体命名 三 同分异构现象 氯化苄或苄基氯benzylchloride 烯丙基溴或3 溴丙烯 丙烯基溴或1 溴丙烯 返回教学内容 第二节一卤代烷 1 卤代烃都是无色的 碘代烷容易分解 久置后渐变成棕红色是因为 2 卤代烷都不溶于水3 比重 相对密度 RX中 R相同相对密度大小顺序 RF14 沸点一般一卤代烷都是液体同一烷基的沸点 RI RBr RCl RF直链异构体沸点最高 支链越多沸点降低 相同C原子数1 RX 2 RX 3 RX5 有毒有不愉快的气味卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰 鉴定卤素的简便方法 一 物理性质 阅读理解 二光谱性质 了解 1 红外光谱 IR C FC ClC BrC I吸收频率1400 1000800 600600 500 500cm 12 核磁共振 NMR HC FHC ClHC BrHC I 4 4 53 42 5 42 4三 偶极矩使分子的偶极矩增大 分子极性增大 在极性试剂作用下易异裂起化学反应 返回教学内容 四 化学性质 分子中C X键为极性共价键 碳带部分正电荷 碳易被亲核试剂进攻而反应 分子中C X键的键能 C F除外 都比C H键小C X键C HC FC ClC BrC I键能kJ mol414485339285218故C X键比C H键容易断裂而发生各种化学反应 1 亲核取代反应 SN反应 2 消除反应3 与活泼金属的反应4 还原反应 主要有四种类型的反应 卤代烃化性较活泼 可从如下方面理解 1 亲核取代反应 SN反应 NucleophilicSubstitution 是卤代烷的典型反应 通式 Nu HO RO CN NH3 ONO2 Nu 亲核试剂 X 离去基团 R X Nu R Nu X 卤代烷碱性水解 卤代烃与醇钠反应 被氰基取代 RX NaCNR CN 腈 增长碳链 与硝酸银乙醇溶液反应 常用于卤代烷鉴定 与氨的反应 其它 分子内亲核取代反应生成环状化合物 1 卤代烷的反应活性 R相同时 RI RBr RCl RF 卤素相同时 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 原因 在反应历程中分析 学习时应掌握或注意如下三点 2 广泛应用于有机合成上 a 合成醇 合成混合醚 Williamson合成法 b 与CN 反应是增加一个碳的合成方法 例如 2 广泛应用于有机合成上 a 合成醇 合成混合醚 Williamson合成法 b 与CN 反应是增加一个碳的合成方法 c 卤代烃是良好的烷基化试剂 常用于增长碳链 3 鉴定卤代烃的简便方法 见第四节P266 叔卤代烷 烯丙基型卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 乙烯型卤代烷 返回教学内容 烯丙基型卤代烷 乙烯型卤代烷 2 消除反应 Eliminationreaction X相同时反应活性 3 2 1 卤代烷 有 H存在的 仲 叔卤代烷消除时有不同的取向 一般遵守札依切夫 Saytyeff 规则 H2O中取代为主 C2H5OH中消除为主 RCH2CH2 X OH 返回教学内容 取代反应与消除反应相互为竞争反应 3 与金属的反应 卤代烃能与Li Na K Mg Zn Cd等金属直接化合生成有机金属化合物 有机合成上常常用作亲核试剂或催化剂使用 1 与金属镁的反应 Grignard试剂 无水乙醚 卤化烷基镁 RMgX RX Mg X Cl Br 格林尼亚试剂一卤代烷活性顺序 RI RBr RCl RF格氏试剂 1900年发现 29岁 Grighard法国化学家1912年为此获得诺贝尔化学奖 格氏试剂的结构还不完全清楚 一般用RMgX表示 乙醚的作用 既是溶剂 又是稳定化剂 苯 四氢呋喃 THF 和其他醚类也可作为溶剂 CH2 CHCl Mg CH2 CHMgCl 当C X键活性较小时选用沸点较大的四氢呋喃 例如 见P276习题5 4 RMgX HOH ROH HX RH MgOHX RH MgORX RH MgXX RH 可用CH3MgI定量测定化合物中含活泼H的数量 活泼H测定法 格式试剂非常活泼 容易被含活泼H的化合物所分解 RMgX还能与空气中O2 CO2 H2O等作用 所以制备格氏试剂应在惰性气体保护下 无水中进行 应用时可不经分离直接应用于有机合成 制备特殊结构的格氏试剂 格氏试剂在有机合成中的应用 1 合成烷烃 尤其合成不对称烷烃 例如 要求伯卤代烃或烯丙基式卤代烃 2 合成醇 醛 羧酸等 3 合成其它金属有机化合物 例如 由格氏试剂合成多一个碳的羧酸 即时复习 2 与碱金属反应 与金属钠反应 直接得到结构对称 偶数碳的烷烃 武尔慈反应 需应用伯Br I代烷 否则产率低而不实用 与金属锂反应 烷基锂比格氏试剂更活泼 没有格氏试剂应用广泛 有机锂二烃基铜锂 铜锂试剂 烷烃 RLi与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂试剂 常用于合成高级不对称烃 此反应叫做科瑞 Corey 郝思 House 合成法 合成时选择R X为伯卤代烃或较不活泼的卤代烃 例如合成3 甲基辛烷 返回教学内容 科瑞 Corey 郝思 House 合成法 3 甲基辛烷 4 还原 R X LiAlH4RH THF 79 光学活性 返回教学内容 LiAlD4 P257问题9 3 由1 溴丙烷合成 1 CH3CH2CH2CH CH3 2 2 CH3CH2CH2CN 3 CH3CH2CH2D LiAlH4 强氢化还原剂 但在水中不稳定易分解 NaBH4 在水中稳定 第三节亲核取代反应机理 本节主要有三个问题 一 两种机理 SN2与SN1 二 SN2和SN1的立体化学 三 影响亲核取代反应的因素 复习 化学动力学概念 反应级数 从动力学和立体化学角度研究有两种机理 1 双分子反应机理SN2 2 单分子反应机理SN1 离去基团带着一对电子离开 亲核取代反应的通式 亲核试剂带着一对电子进攻底物中带正电荷的碳原子 反应底物 取代产物 一 两种亲核取代反应机理 SN2与SN1 1 双分子亲核取代反应机理 SN2 典型代表是溴甲烷的碱性水解 按下列机理进行 反应速度 k CH3Br OH 化学动力学叫二级反应 中心碳为SP2 SN2特点 1 双分子反应 反应速率与两种物质分子浓度成正比 2 一步完成的反应 新键的生成与旧键破裂同时进行 3 瓦尔登转化 SN2的立体化学特征 反应中心碳原子构型发生翻转 Nu L 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子 所以产物发生构型转化 Walden转化 CH3OH Br HO CH3 Br SN2反应进程能量变化曲线 过渡态 HO CH3Br 2 单分子亲核取代反应历程 SN1 实验证明 溴代叔丁烷的碱性水解反应分两步完成 碳正离子中间体属于平面构型 反应速度 k CH3 3Br 化学动力学叫一级反应 慢 快 过渡态1 过渡态2 中心碳为SP2 SN1特点 1 单分子反应 2 两步完成的反应 3 生成活性中间体 碳正离子 4 生成外消旋化产物 甚至会生成重排产物 平面构型碳正离子中间体 SN1反应进程能量变化曲线 返回教学内容 1 3 为过渡态 2 为碳正离子中间体 二 SN2和SN1的立体化学 1 SN2的立体化学 反应中心碳构型翻转 瓦尔登转化 Nu L 反应中心碳原子完全的构型翻转是SN2的标志 例如 S 2 溴辛烷碱性水解生成R 2 辛醇 返回教学内容 2 SN1的立体化学 由于生成平面型的碳正离子中间体 第二步反应生成的产物为外消旋体 产物无旋光性 SP2 平面型 完全外消旋化是SN1的标志 多数情况下并不完全外消旋化而是部分外消旋化 生成的反应混合物有不同程度的旋光性 这与生成碳正离子的稳定性大小有关例如 实例 SP2 平面型 部分外消旋化的实例 可以从生成碳正离子的稳定性大小解析 反应 1 生成碳正离子较反应 2 的稳定 即平面构型中间体停留时间较长 两面进攻的均等机会较大 所以外消旋化产物比例大 或可用温斯坦离子对机理解析 返回教学内容 83 98 外消旋化产物 2 17 的旋光产物 34 外消旋化产物 66 的旋光产物 碳正离子常常发生重排 SN1反应常有重排产物产生 实例 P261 返回教学内容 强亲核性试剂发生SN2 溶剂解弱亲核性发生SN1 生成的碳正离子不稳定而发生重排 3 邻基参与机理的亲核取代反应 邻位协助 anchimericassistance 实例 溴代丙酸负离子进行水解 醇解反应 分子内的SN2 第一步 分子内SN2 将离去基推出生成不稳定内酯 第二步 分子间SN2 HO 只能从原离去基团方向进攻 两次构型翻转 结果是构型100 保持 分子间SN2 中心碳构型100 保持不变 当有如O OH OR OCOR NR2 SH SR X Ar等邻近基团存在 且与离去基团处于反位交叉时 借助邻基负电荷或孤电子对 屏蔽住反应中心碳原子的 背面 因此 亲核试剂只能从 前面 进攻 导致构型保持 邻基参与 邻基协助 neighboringproupparticipation 邻基参与机理的条件和特征 邻基参与机理 实际进行两次的SN2过程 第一步是分子内的SN2反应 第二步是分子间的SN2反应 邻基参与机理一般有两个显著特征 1 反应速率增大 好象分子内催化使活化能降低 2 产物构型保持不变 实如 无邻近基参与的反应 三 影响亲核取代反应的因素 1 烃基结构的影响 SN2反应速率 CH3X 1o 2o 3oSN1反应速率 CH3X 1o 2o 3o 结论 卤代甲烷 伯卤代烷主要按SN2进行 叔卤代烷主要按SN1进行 原因分析 1 空间效应方面 对SN2反应 中心碳上烷基越多 空间阻碍不利于亲核试剂的背面进攻 所以SN2速度减小 对SN1反应 空间效应有利于平面C 形成 所以中心碳上烷基越多越有利于SN1反应 2 电子效应方面 中心碳上烷基R越多 R推电子诱导效应有利于C 稳定 即有利于SN1速率增大 但桥头碳原子特别稳定 无论进行SN2或SN1都难于反应 结论 一般卤代甲烷 伯卤代烷按SN2进行但伯卤代烃 C上支链多 VSN2越小 见P262表9 4 2 离去基团的影响 离去基团的离去倾向愈大 对SN1和SH2反应都有利 烷基相同时 R I R Br R Cl R F 原因分析 1 键能大小比较 C XC FC ClC BrC Ikj mol5442932512092 共价键极化度强弱比较 动态诱导效应的结果 成键原子半径越大 键极化度越大 共价键的极化度 C I C Br C Cl C F 键极化度越大 键易极化变形 易受亲核试剂进攻而反应 即反应活性越大 离去基团负离子碱性越弱越容易离去 C X键的极化度越大反应活性越大 I 既是良好的亲核试剂又是良好的离去基团 I 高活性常可在RCl RBr水解中加入少量I 用作催化剂加速反应 例如 P264表9 6不同离去基团在亲核取代反应中的速率比 等强酸性酸根是最好的离去基团 强碱性的基团如R2N RO HO 等不能作离去基团 所以醇 醚不能直接进行亲核取代反应 只有在酸性条件下才能进行 3 试剂的亲核性能对反应机理的影响 对SN1 无明显影响对SN2 亲核试剂浓度 亲核性能 SN2速率 H2O是很弱的碱容易离去 OH是强碱不易离去 试剂的亲核能力取决于 1 试剂所带电荷性质 负离子比中性试剂亲核性强 3 试剂的可极化性 亲核性能 I Br Cl I 体积大 外层电子易变形 可极化性很大 被溶剂化小 表现强亲核性 2 试剂的碱性 一般碱性 亲核能力 注意碱性与亲核性是两个不同的概念 见P265 4 溶剂对亲核性的影响 4 溶剂的影响 SN1 极性溶剂有利于SN1反应 见P266 SN2 非极性溶剂有利于SN2反应 极性溶剂对过渡态和碳正离子的溶剂化有利于它们稳定 反应的活化能小 从而有利于反应向右进行 极性溶剂对HO 溶剂化作用比过渡态强 从而减弱其亲核性 因此 极性溶剂不利于SN2反应 而非极性溶剂 如无水丙酮 有利于反应按SN2机理进行 溶剂对反应机理影响实例 所以 对于仲卤代烷的亲核取代反应是SN1还是SN2机理 溶剂极性的极性往往起决定的作用 返回教学内容 亲核取代反应机理总结表 SN1和SN2反应的对比如下两页所示 返回教学内容 第四节一卤代