北师大版无机化学课件ds区金属.ppt

第22章ds区金属 22 1铜族元素 22 2锌族元素 主要内容 dS区元素 铜族元素价电子 n 1 d10ns1 锌族元素价电子 n 1 d10ns2 本章教学要求 1 掌握铜族和锌族元素的通性及与IA和IIA族元素性质的差异 3 掌握Cu I Cu II Hg I Hg II 之间的相互转化 2 掌握铜 银 锌 汞的氧化物 氢氧化物 重要盐类以及配合物的生成与性质 22 1 2铜族元素的单质 22 1 3铜族元素的化合物 22 1 1铜族元素的通性 22 1铜族元素 与IA比较看IB族元素的通性 IBIA价电子构型 n 1 d10ns1ns1氧化数 1 2 3 1 22 1 1铜族元素的通性 IB Cu Ag Au 氧化数差异 铜族元素最外层的ns电子和次外层的 n 1 d电子的能量相差不大 如铜第一电离能750kJ mol 第二电离能1970kJ mol s电子能参加反应 n 1 d电子在一定条件下还可以失去一个到二个 碱金属如钠的第一电商能为499kJ mol 第二电离能为4591kJ mol ns与次外层 n 1 d能量差很大 在一般条件下很难失去第二个电子 氧化数只能为 1 IBIA价电子构型 n 1 d10ns1ns1次外层电子构型18e8e活泼性 从上到下 减弱增强 解释 从Cu Au 原于半径增加不大 核电荷明显增加 次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大 因而金属活性依次减弱 另一方面虽然铜 银 金的第一电离势分别为750 735 895kJ mol 银比铜稍活泼 如果在水溶液中反应 就应依电极电势的大小来判断 用玻恩哈伯循环计算M s M aq 能量变化 从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu Au的顺序越来越大 所以从Cu Au性质越来越不活泼 由于18电子构型的离子 具有很强的极化力和明显的变形性 所以本族元素一方面容易形成共价型化合物 另一面本族元素离子的d s p轨道能量相差不大 能级较低的空轨道较多 所以形成配合物的倾向也很显著 IBIA价电子构型 n 1 d10ns1ns1次外层电子构型18e8e 22 1 2铜族元素的单质 1 存在和冶炼 2 物理性质 特征颜色 Cu 紫红 Ag 白 Au 黄 熔点 沸点较其它过渡金属低导电性 导热性好 且Ag Cu Au延展性好 IB Cu Ag Au 与O2作用 Au Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存在时 可反应 4M O2 2H2O 8CN 4 M CN 2 4OH M Cu Ag Au 金属活泼性 还原性 Cu Ag Au 3 化学性质 孔雀石 Cu OH 2CO3 所以不可用铜器盛氨水 O2 银器年久变黑 4Cu O2 2H2O 8NH3 4 Cu NH3 2 无色 4OH Cu NH3 4 2 蓝 2Ag 2H2S O2 2Ag2S 黑 2H2O Zn CuSO4 aq Cu ZnSO4 blackcoating 置换反应 与X2作用 常温下反应 只能在加热条件下进行 常温下反应较慢 HCl 硫脲 与酸作用 Cu Ag Au不能置换稀酸中的H 还原性差 生成难溶物或配合物 使单质还原能力增强 2Ag H2S Ag2S s H2 g 2Ag 2H 4I 2AgI2 H2 g 2Cu 2H 4CS NH2 2 2Cu CS NH2 2 2 H2 g Cu Ag Au可溶于氧化性酸 Cu 4HNO3 浓 Cu NO3 2 2NO2 2H2O Ag 4HNO3 浓 AgNO3 NO2 H2OCu 2H2SO4 浓 CuSO4 SO2 2H2O2Ag 2H2SO4 浓 Ag2SO4 s SO2 2H2O Au 4HCl 浓 HNO3 浓 H AuCl4 NO g 2H2O 一 铜的化合物 22 1 3铜族元素的化合物 Cu可形成 I II III 氧化值的化合物 1 I价Cu的化合物 Cu2O 红色 CuX 白色 Cu2S 黑色 制备 CH3CHO 2Cu OH 42 CH3COOH Cu2O 2H2O 4OH C6H12O6葡萄糖也可发生上述反应 2 CuX 其溶解度依Cl Br I顺序减小 拟卤化亚铜也是难溶物 如 CuCN的Ksp 3 2 10 20 CuSCN的Ksp 4 8 10 15 卤化亚铜是共价化合物除CuF 红色 外均为白色 难溶物 773K2CuCl2 2CuCl Cl2 2CuBr2 2CuBr Br2 制备 a 加热分解法 CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 溶解度相对大小 2Cu2 4I 2CuI I2 Cu2 CuI 0 86V I2 I 0 536V 用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜 常用此反应以碘量法定量检测Cu2 含量 b 氧化还原法 CuCl2 Cu 2HCl 浓 2H CuCl2 无色 CuCl易溶于盐酸 由于形成配离子 溶解度随盐酸浓度增加而增大 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀 性质 3 Cu2S 2Cu S Cu2S 黑 铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2 在Cu2 溶液中通入H2S Cu2S CuS Cu2 H2S CuS 2H 高温 黑色 Ksp Cu2S 2 10 47Ksp CuS 8 5 10 45 硫化物均不溶于水和稀酸 可溶于硝酸或王水 也溶于氰化物 3CuS 8HNO3 3Cu NO3 2 2NO 3S 4H2O2CuS 10CN 2 Cu CN 4 3 CN 2 S2 2Cu2 2S2O32 Cu2S S 2SO42 4H 黑色 Cu 配合物的配位数多为2 配体浓度增大时 也可能形成配位数为3或4的配合物 Cu 配合物不易发生歧化反应 Cu2 0 447V CuCl2 0 232VCu 0 013V 0 128V 4 Cu 配合物 水溶液 右 左 Cu 歧化 Cu 的沉淀物不易歧化 Cu 配合物吸收CO和烯烃 CuCl2 CO CuCl2 CO CuCl2 C2H4 CuCl2 C2H4 Cu NH3 2 CO Cu NH3 2 CO Cu NH2CH2CH2OH 2 C2H4 Cu NH2CH2CH2OH 2 C2H4 用于石油气中分离出烯烃 测气体混合物中CO含量 1 制备 Cu HNO3 Cu NO3 2 Cu OH 2 CuO CuCl2 CuSO4 CuS 2 2价Cu的化合物 Cu OH 2 CuO CuCl2 CuSO4 Cu NO3 2等 2 性质 1 共价性 CuCl2的链状结构和CuSO4 5H2O的结构等 CuCl2为链状共价物 溶于水 乙醇和丙酮 CuSO4 5H2O的结构 CuSO4 5H2O受热失水分解 无水硫酸铜是白色粉末 不溶于乙醇和乙醚 具有很强的吸水性 吸水后显特征的蓝色 可利用这一性质检验乙醚 乙醇等有机溶剂中的微量水分 也可用作干燥剂 硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性 2CuSO4 H2OCu2 OH SO4 HSO4 因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解 硫酸铜的用途 工业 农业 电镀 电池 印染 染色木材保存 制颜料等 制 波尔多 溶液 用于杀虫灭菌 加入贮水池中可防止藻类生长 波尔多液配方 CuSO4 5H2O CaO H2O 1 1 100 2 水解性 Cu2 在514 生成 Cu OH 4 2 3 氧化性 Cu2 Cu 0 158V可氧化H2 KI Na2S2O3 KCN HCHO 葡萄糖等 制备无水CuCl2 要在HCl气流中加热脱水 无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 4 配位性 Cu II 的配合物 多为4配体 Cu II 的配合物不如Cu I 配合物稳定 Cu CN 43 CuCl42 Cu H2O 42 Cu OH 42 Cu NH3 42 Cu H2O 62 蓝色 微显两性 碱性 酸性 水溶液中 稳定性Cu I Cu II 3 Cu II 与Cu I 的相互转化 2Cu Cu2 Cu 1 4 106 右 左 Cu 易歧化 不稳定 要使Cu 转化为Cu2 的条件是在水溶液中 如 Cu2O H2SO4 CuSO4 Cu H2O 因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中 Cu2 0 859VCuI 0 185VCuCu2 0 447VCuCl2 0 232VCuCu2 0 561VCuCl0 117VCuCu NH3 42 0 013VCu NH3 2 0 128VCu 有配合剂 沉淀剂存在时Cu I 稳定性提高 如 2Cu2 4I 2CuI s I2 SCN CuSCN s Cu SCN 4 3 高温 固态时 稳定性Cu I Cu II 2Cu s O2 在高温下 铜的第一电离势较低 第二电离势很大 容易形成一价铜的化合物 高温下发生下列反应 2CuBr2 2CuBr Br22CuS Cu2S S 想一想 CuSO4溶液 过一会后 开始有什么现象 加入过量NaCN溶液 有什么变化 加入NaCN溶液 最终产物是什么 生成棕黄色的Cu CN 2 最终产物是无色的Na3 Cu CN 4 棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN 并放出 CN 2气体 4 I价Ag的化合物 Ag2O AgNO3 AgX Ag2SO4 Ag2S等 银的化合物的特点 难溶的多易溶 AgNO3 AgF AgClO4离子型晶体难溶 AgCl AgBr AgI AgCN AgSCN Ag2S Ag2CO3 Ag2CrO4 利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定 热稳定性差 见光 受热易分解 分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂 颜色 AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑 键型 过渡 过渡 共价 Ag 暂时还原 荷移跃迁 电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体 金属荷移跃迁 LMCT 金属 配位体荷移跃迁 MLCT Cl 上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁 水溶液中 CrCl NH3 5 2 的紫外 可见光谱 应该说明 荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带 在分子间也可以发生电荷跃迁 例如I2溶解在乙醚 三乙胺中颜色的变化 I2 I2 c e c n I2轨道 I2 A轨道 A轨道 由能级图可知 5p 与 5p 之间的能量差小 电子吸收波长520nm的绿光 因而呈紫色 若I2溶解在易给出孤对电子的溶剂A中 与之形成配位键 结果I2 A的 e 和 c 轨道间的能量差大于I2的 I2 与 I2 轨道间的能量差 电子跃迁所需能量变大 吸收峰向短波方向移动 溶液的颜色就要变 CCl4和环己烷都是配位已达饱和的分子 不具备这样的作用 晶格中某些负离子没有 空位由自由电子占据 以此达到电荷平衡 或是晶体中金属离子过剩 占据晶格间隙位置 电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡 两种缺陷中都包含自由电子 这些自由电子被激发所需的能量一般较小 若吸收峰落在可见光区 就现出颜色 例如 NaCl晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体 ZnO受热变黄是属于第二种晶格缺陷 晶格缺陷造成电荷跃迁显色 1 制备 AgOH白 2 性质 1 不稳定性 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料 充放电反应为 Ag2O和MnO2 Cr2O3 CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2 因此可用于防毒面具中 Ag2CO3白 Ag2O暗棕色 H2O CO2 极不稳定 CO32 573K2Ag2O 4Ag O2 Ag2O CO 2Ag CO2Ag2O H2O2 2Ag H2O O2 AgNO3见光分解 痕量有机物促进其分解 因此把AgNO3保存在棕色瓶中 AgNO3和某些试剂反应 得到难溶的化合物 如 白色Ag2CO3 黄色Ag3PO4 浅黄色Ag4Fe CN 6 桔黄色Ag3Fe CN 6 砖红色Ag2CrO4 固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂 即使在室温下 许多有机物都能将它还原成黑色银粉 如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银 所以皮肤或布与它接触都会变黑 EA0 Ag Ag 0 779V 10 的硝酸银溶液在医药上作消毒剂 大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银 非常重要的化学试剂 AgNO3 X Cl Br I 卤化银有感光性 是指其在光的作用下分解 感光 底片上的AgBr光分解生成Ag 用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr 显影剂是一种还原剂 如对苯二酚 反应如下 经过显影后 随着银的生成 逐渐显出影像 显影 定影 已经感光卤化银晶体颗粒存在的显影中心有催化作用 显影就从显影中心的金属银开始细丝状逐渐增长 然后扩展到整个晶体颗粒 未感光卤化银缺少显影中心催化 对还原剂不敏感 不显影或极少显影 为中等强度的氧化剂 可与活泼金属 CO SnCl2 H2 CH2O 葡萄糖等发生反应 2 氧化性 Ag Ag 0 80V 可与X NH3 S2O32 SCN CN 等形成配位数为2的配合物 并且稳定性依次增强 3 配位性 这些配离子常常是无色的 主要是由于Ag 的价电子构型为d10 d轨道全充满 不存在d d跃迁 Ag NH3 2 用于制造保温瓶和镜子镀银 Ag NH3 2 RCHO 3OH 2Ag RCOO 4NH3 2H2该反应常用来鉴定醛 Ag 序 根据银盐的溶度积数据 AgCl可以很好地溶解在氨水中 AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中 而AgI可以溶解在KCN溶液中 Ag 的鉴定 I HNO3 22 2 3锌族元素的重要化合物 22 2 2锌族元素的单质 22 2 1锌族元素的通性 22 2锌族元素 22 2 1锌族元素的通性 IIBZn Cd Hg价电子层结构 n 1 d10ns2封闭式结构 由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多 因此锌族元素的有效核电荷较大 对外层S电子的吸引力比碱土金属强 锌族活泼性低于IIA 强于IB 并从上到下减弱 Zn是ds区最活泼的金属 M2 锌族离子 1 18电子构型极化作用强 易形成共价键 n 1 d10 2 容易进行SP3杂化 形成四面体构型配合物 3 除Hg可以形成 1氧化数外 Zn和Cd只有 2氧化数 Hg的 1价态化合物实际上是以 Hg Hg 双聚离子存在 4 18电子构型的离子或配合物一般是无色的 成键特征 22 2 2锌族元素的单质 在性质上 Zn与Cd相近 Hg则差异较大 Zn2 Zn Cd2 Cd 0 762V 0 403V Hg2 Hg22 Hg 0 920V 0 797V 本族元素中 化学活泼性最强的是锌 最不活泼的是汞 镉的化学性质类似于锌 主要反应表现为 与非金属的反应与酸碱的反应 性质及用途 1 Zn Cd是较活泼的金属 能与稀HCl H2SO4反应放出H2 Zn 2H Zn2 H2 Zn 2OH 2H2O Zn OH 2 H2 Zn为典型的两性金属 Cd Hg不是两性 想一想 锌和铝都是两性金属 都具有银白色 如何用化学方法区别它们 锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水 铝则不溶Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 2 2OH H2 Cd 2HCl 浓 CdCl2 H2 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O若汞过量 则生成亚硝酸汞 Hg NO3 2 Hg Hg2 NO3 2 Hg不与浓酸反应 但与硝酸反应 Cd与浓酸反应 ZnCdHg O2SX2 MO MS MX2 汞与硫在常温下就能发生反应 这是由于它们的接触面大 另外就是汞与硫的亲和力强 4Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2 常温下 镉和汞不与空气反应 锌的表面可形成保护层 2 加热下能与大多数非金属X2 O2 S等反应 3 Hg是唯一液态金属 能溶解许多金属 Zn Cd Cu Ag Au Na K等 形成汞齐 但铁系金属不生成汞齐 液态的Zn也能溶解许多金属 4 Hg蒸气有毒 使用要注意防止其掉落在地板上 汞要在水底下保存 齐 是我国古代对合金的称呼 Zn Cd是电镀的原料锌大量用于制造黄铜 白铁皮等合金 锌用于制造干电池 汞用于制造温度计 压力计 太阳灯等锌是人体不可缺少的微量元素 锌也是植物生长的微量元素 5 Zn Cd Hg的用途 Zn2 2OH Zn OH 2 白 Cd2 2OH Cd OH 2 白 Hg2 2OH HgO 黄 H2O 锌和镉的氧化物可由碳酸盐热分解得到 也可由氢氧化物热分解得到 M OH 2 MO H2O Zn Cd ZnO白色 CdO棕灰色 HgO红色或黄色 22 2 3锌族元素的重要化合物 一 氢氧化物和氧化物 II 1 制备 氢氧化汞极不稳定 常温下立即分解为氧化物 MCO3 MO CO2 Zn Cd Hg NO3 2 2OH HgO s 2NO3 H2O Zn OH 2 2H Zn2 2H2OZnO 2OH H2O Zn OH 42 CdO 2H Cd2 H2OCd OH 2 2H Cd2 2H2O ZnO和Zn OH 2两性 Cd OH 2和CdO弱碱性 HgO HNO3 Hg NO3 2 H2O 它们都可溶于有关配合剂溶液中 如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中 M OH 2 4NH3 M NH3 4 2 2OH M Zn Cd 2 性质 1 均是难溶于水的共价化合物 2 碱性从上到下增强 Zn OH 2显两性 HgO弱碱性 二 硫化物 Ksp1 2 10 233 6 10 293 5 10 52 溶于稀酸溶于浓酸 不溶于浓酸和硝酸 但溶于王水和Na2S ZnS白 CdS黄 HgS黑 HgS Na2S Na2 HgS2 3HgS 12HCl 2HNO3 3H2 HgCl4 3S 2NO 4H2O 锌钡白颜料ZnS BaSO4 镉黄颜料CdS ZnS荧光粉的主要原料 利用硫化物的溶解差别可进行离子的分离和鉴定 溶解性 依次减小 制备 M2 H2S MS s 2H Hg S HgS 用途 优良颜料 经久不变色 MCl2 MSO4 M NO3 2等 MMOMCO3 1 制备 2 性质 在水溶液中发生沉淀反应和配位反应 即可与OH S2 CO32 PO43 等生成沉淀 形成的配合物有 ZnCl42 Zn OH 42 Zn NH3 42 Zn CN 42 CdI42 Cd NH3 42 Cd CN 42 4配位 四面体形 sp3杂化 三 Zn2 Cd2 的其它化合物 氯化锌ZnCl2 制干电池 防腐剂 焊药水 有机反应催化剂 锌氧化锌碳酸锌 盐酸 溶于水 乙醇 乙醚 在水溶液中水解呈酸性 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 它能溶解金属氧化物 FeO 2H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O 无水氯化锌是溶解度最大的固体盐 333克 100克水 283K 由于它吸水性很强 又可用于作去水剂 氯化物 氯化锌 氯化汞HgCl2 氯化物 氯化汞 共价分子 Cl Hg Cl熔点低 易升华 故俗名 升汞 白色针状晶体 微溶于水有剧毒 制备 HgO 2HCl HgCl2 H2O 主要化学性质 1 在溶液中发生微弱电离 HgCl2HgCl Cl K1 3 2 10 7HgCl Hg2 Cl K2 1 8 10 7 与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀 HgCl2 2NH3 Hg NH2 Cl NH4Cl 与SnCl2反应 HgCl2 SnCl2 Hg2Cl2 白 SnCl4Hg2Cl2 SnCl2 2Hg 黑 SnCl4 二价汞盐的鉴别 2 水解性HgCl2 H2O Hg OH Cl HCl 3 氨解 检验汞盐的方法二 白变黑 奈斯勒试剂 K2 HgI4 KOH的混合液称奈斯勒试剂 常用于检验NH4 离子的存在NH4Cl 2K2 HgI4 4KOH Hg2O NH2 I 红棕色 KCl 7KI 3H2O I 碘化氨基 氧合二汞 CuCl AgCl Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末 如何区别这三种物质 CuClAgClHg2Cl2 加入氨水 溶解 无色溶液 放置或摇动后变蓝的为CuCl 溶解 无色溶液 放置或摇动后无变化的为的为AgCl白色难溶物很快转变黑色难溶物的为Hg2Cl2 与Hg2 相关的特殊试剂 Hg2Cl2 2NH3 Hg Hg NH2 Cl NH4Cl 氯化亚汞Hg2Cl2 Hg Hg 氯化物 氯化亚汞 甘汞医药上用作轻泻剂 化学上常用作甘汞电极 在亚汞化合物中 汞是以双聚体的形式出现 氧化数为 1 是一种不溶于水的白色粉末 无毒 味略甜 俗称 甘汞 两个Hg 以共价键结合 共价数是2 HgCl2 Hg Hg2Cl2 Hg NO3 2 2HCl Hg2Cl2 2HNO3 制备 Hg2Cl2 2NH3 Hg NH2 Cl Hg NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞 此反应用于区分Hg2 和Hg22 典型反应氨解反应 Hg2 Hg22 的硝酸盐 1 制备 Hg NO3 2Hg 4HNO3 浓 Hg NO3 2HgO 2HNO3 Hg NO3 2 H2OHg2 NO3 2Hg 4HNO3 稀 Hg2 NO3 2Hg NO