聚苯乙烯微球毕业论文-最终版.doc

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）摘 要以苯乙烯为单体、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA）为引发剂，在醇和水的反应介质中，采用分散聚合法制备阳离子型聚苯乙烯（PS）微球，用扫描电镜观察了PS微球的形貌。考察了单体的浓度、AIBA的浓度、分散介质种类、醇/水的比例等因素对PS微球的粒径大小及其分布的影响。研究结果表明：随着苯乙烯和AIBA浓度的增加PS微球粒径增大；随去离子水用量的增加，微球粒径会减小；采用无水乙醇或异丙醇与水作为分散介质，PS微球分散不均一且粒径明显增大。总之，引发剂和单体的浓度以及分散介质是影响PS微球粒径及其分布的主要因素。关键词：聚苯乙烯微球；分散聚合；粒径大小及分布；影响因素ABSTRACTThe polystyrene(PS)microspheres were prepared by dispersion polymerization of styrene in a mixture of water and alcohol, using AIBA as initiator. The surface morphorlogy of PS microspheres was observed by SEM. The effect of AIBA and monomer concentration, the dispersion medium and the volume ratio of alcohol and water on the particle size and the size distribution of PS microspheres were studied. The results show that the particle sizes increase with the increasing concentration of monomer and initiator. To increase the amount of deionized water, the particle size will correspondingly decrease. To transform the dispersion medium from methyl alcohol to ethyl alcohol or isopropanol, the particle size will obviously increase and the PS microspferes will disperse inhomogenously. In a word,the concentration of AIBA and styrene and dispersion medium are the main factor that affected the size and distribution of polystyrene microspheres.Keywords: polystyrene microspheres; dispersion polymerization; particle size and size distribution; influencing factors- 26 -目 录第一章 绪论11.1 分散聚合的基本概念11.2 分散聚合的研究背景11.3 分散聚合的各组分21.4 水溶性偶氮类引发剂的介绍21.5 分散聚合机理研究31.5.1 分散聚合的稳定机理31.5.2 分散聚合的成核机理41.6 分散聚合与其他制备聚合物微球方法的比较51.7 分散聚合动力学研究61.8 分散聚合技术的应用71.9 课题的提出7第二章 实验部分82.1 试剂82.2 实验装置82.3 PS微球的制备92.3.1 聚合条件92.3.2 试剂的提纯92.3.3 单分散微球的制备92.4 PS微球的表征92.4.1 扫描样品的制备102.4.2 PS微球的粒径方程102.4.3 平均粒径和粒径分布10第三章 结果与讨论113.1 聚合过程113.1.1 反应现象113.1.2 聚合分析113.2 反应原料组成对粒径及粒径分布的影响123.2.1 引发剂浓度对微球粒径大小及粒径分布的影响123.2.2 单体浓度对微球粒径大小及粒径分布的影响143.2.3 醇/水比例对微球粒径大小及粒径分布的影响163.2.4 分散介质种类对微球粒径大小及粒径分布的影响183.3 聚苯乙烯微球的成核机理研究20第四章 结论22参考文献23致谢24第一章 绪论1.1 分散聚合的基本概念 分散聚合是一种新型的聚合方法，于20 世纪70 年代初由英国 ICI公司首先提出，它是指聚合反应开始前体系为均相，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于反应介质，借助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法，同时也可称为特殊类型的沉淀聚合。初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来。不同于一般沉淀聚合的是沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中。此时，聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行粒相增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系13。1.2 分散聚合的研究背景1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下，采用乳液聚合法成功合成了粒径在230m的单分散聚苯乙烯微球4，为高分子科学的发展开辟了新的研究领域，但是此法成本太高，无法进行工业化普及生产。此后Vanderhoff采用连续种子聚合，Ugelstad采用两步溶胀法聚合均合成了110m的聚合物微球5，但是步骤冗长，操作不便。20世纪70年代初，英国ICI公司的研究者们首先提出了分散聚合方法，采用这种方法可以一步得到粒径为0.110m的单分散聚合物微球。近年来，为了获得粒径更大的单分散微球，人们在一步分散聚合方法的基础上提出了两步法，成功制得了接近20m6、甚至更大的单分散聚苯乙烯微球。近年来，分散聚合方法主要用于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物微球的制备。中科院赵中璋7等人制备了一种富含环氧基的均匀聚甲基丙烯酸环氧丙酯（PGMA)微球，这种微球既具备特定的物理结构，又有良好的化学反应性能。对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在极性介质如：甲醇和乙醇以及水性介质体系如：甲醇/水和乙醇/水的中的分散聚合研究很多。分散介质的选择应考虑其对聚合反应生成的聚合物不溶，但对单体和稳定剂是可溶的。通过对分散聚合过程的研究，人们认为分散介质对生成聚合物的溶解能力是控制粒径的重要参数。在诸多分散聚合体系的研究中，对于是否使用共稳定剂来影响聚合物粒子的粒径和粒径分布一直是有争议的8。出于对环境的考虑，最近这些年开始出现使用超临界二氧化碳来代替有机介质作为反应介质9。超临界二氧化碳中有效的稳定剂是一些嵌段共聚物，如Poly(dimethyl- siloxane)-PDMS和Poly(fluorooctylacrylate)-PFOA等，它们己用于制备PS和PMMA微球。1.3 分散聚合的各组分分散聚合体系主要组成包括单体、分散剂、引发剂、反应介质等，有时候根据需要还要加入表面活性剂、交联剂、共聚单体、无机盐等。(1)单体：在初期的均相成核阶段，初始单体种类和浓度对聚合物粒子尺寸及其分布都有重要影响。单体可以改变介质对聚合物的溶解能力，影响低聚物的沉析临界链长。初始单体浓度越高，介质对聚合物链及分散剂溶解能力越强，最终聚合物微球体积趋于增大，尺寸分布变宽。分散聚合技术已被应用于大量能进行自由基聚合的单体，也被用于某些离子聚合、开环聚合、缩合聚合等体系。如非极性的苯乙烯(St)，极性的丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯，油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，水溶性的有丙烯酰胺等。(2)分散剂：分散剂亦称为稳定剂，是分散聚合中不可缺少的组分。合适的分散剂在粒子表面应具有较强的吸附能力，并能在介质中舒展。聚合物粒子借助于分散剂的空间位阻效应分散在介质中，形成稳定的分散体系。分散剂与乳化剂不同，为了能得到单分散的产物，体系中不能存在类似乳液聚合中的胶束结构，以避免同时出现均相成核和胶束成核而影响微球的单分散性。常用分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及具有特殊结构的大分子单体和嵌段聚合物等。(3)引发剂：反应初期聚合物链未达到临界链长时，体系是均相的，聚合物的分子量随引发剂浓度的增大而减小。在成核阶段引发剂浓度影响聚合物粒子单分散性，当引发剂浓度较低时，聚合物链沉淀速率变小，使成核期延长，导致最终粒径分布变宽，当引发剂浓度较高时，次级粒子粒径变大，数目减少，对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降，甚至再次成核，反而使粒子粒径分布变宽。因此，分散聚合常用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)等。也可用射线引发、紫外光引发的方式，还有采用特殊的表面活性型引发剂、生物酶催化剂等引发聚合10。(4)反应介质：分散聚合对介质性能的要求很高，既要能溶解单体、引发剂及分散剂，同时又不能溶解聚合物产物。常用的非极性介质有已烷和庚烷等，极性介质包括水、乙腈、低级醇及醚醇类，也常使用混合溶剂。介质溶解性太小，可能成为悬浮聚合体系或根本不能反应，而溶解性太好，只能得到聚合物的溶液。因此介质的选择对分散聚合反应至关重要11。1.4 水溶性偶氮类引发剂的介绍水溶性偶氮引发剂是偶氮引发剂的一个分类，它是在油溶性偶氮引发剂如AIBN等的分子上引入亲水性基团而得到的，可以溶于水，因此扩大了使用范围。 这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，其引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。与无机过硫酸盐和其它水溶性引发剂相比较，AIBA能进行平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和高分子量的聚合物。尤其在含有Cl的溶液里，当溶液PH值7时，S2O8等强氧化性的基团与Cl在pH时能产生Cl2，而Cl原子则能充当链终止剂，从而使分子量下降。基于这一点，使用不能氧化Cl的水溶性偶氮类引发剂会得到更高分子量的聚合物。与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高分子量聚合物，因此被广泛应用于高分子合成的水溶液聚合和乳液聚合中。水溶性偶氮引发剂的产品主要有2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA,V-50），2,2-偶氮2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐(简称AIBA,VA-044),4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)（简称ACVA,V-501），偶氮二异丙基咪唑啉（简称AIP,VA-061）等。用水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在3590，一般温度在40左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为14002000万之间，产品的溶解性好。水溶性偶氮引发剂也应用于各种阳离子单体如二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）等的聚合；丙烯酰胺与其他单体的聚合，如PDA等；其他水溶液或乳液聚合，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等的合成；密封聚合或接技聚合。在阳离子乳液及胶黏剂的制备中也有不俗的表现。1.5 分散聚合机理研究目前对分散聚合的理论研究仍然处于初步阶段，研究者从不同角度提出了某些简单的机理和模型，有一定成效但远未成熟，还需进一步发展和完善。1.5.1 分散聚合的稳定机理分散聚合体系中，不稳定的聚合物粒子在液相分散介质中由于粒子间范德华引力的作用会很快发生聚并，如果在粒子表面形成双电层、产生空间位阻作用或微交联则可以阻止聚合物粒子相互接触聚并。微交联作用即加入交联剂或选择多官能性单体，使聚合物微球产生轻微交联，形成一定程度的网络结构而增加体系的稳定性。在极性介质中，同种电荷的静电排斥作用是非常有效的。在低介电常数介质中，粒子的位阻稳定作用更有效。只有当分散剂和聚合物粒子之间存在某种特殊的亲合力，那么锚定在聚合物粒子上的有效吸附才能显著地增加。 1.5.2 分散聚合的成核机理对分散聚合成核和粒子增长机理的研究，虽然有人提出了一些构思而且得到了一定的实验证明，但是还不能定论。分散聚合体系中所采用的分散剂是空间位阻型高分子，它们通过空间位阻效应起到了对体系的稳定作用，这一点是各国研究者们所公认的。但是关于分散剂同微球的结合方式尚存在着分歧，一种观点认为分散剂是接枝到粒子上的，另一种则认为，分散剂仅仅吸附在了粒子的表面上，二者并没有化学键合。基于这些不同的观点人们提出了齐聚物沉淀聚成核机理(Self-nucleation)和接枝共聚物聚结机理(Aggregative nucleation)。这两种机理的根本区别在于稳定剂是否参与聚合反应。(1)齐聚物沉淀成核机理：该机理是指当聚合物链增长达到临界链长时，从介质中析出并通过相互缠结聚并成核，此时生成的核并不稳定，需要吸附介质中的分散剂分子，同时进一步聚并，直至形成稳定的聚合物粒子为止。当所形成聚合物粒子数目足以捕捉介质中继续生成的所有自由基活性链和新的聚合物小颗粒时，体系内就不再形成新的核。如图1.1所示13。图1.1 分散聚合的齐聚物沉淀成核机理(2)接枝共聚物聚结成核机理：该机理的主要观点是单体开始在均相溶液中聚合，小部分活性自由基齐聚物向分散剂分子链活泼氢位置发生接枝反应，直接形成接枝共聚物型分散剂。由于聚合物在反应介质中不溶，因而达到一定的临界链长后，接枝共聚物的支链从体系中析出，聚结成核，分散剂主链则伸向介质，使粒子稳定地分散在介质中，成核阶段结束。生成的粒子继续捕捉介质中的单体和自由基，进行聚合反应，使聚合物粒子不断长大，直至单体耗尽。如图1.2所示14。图1.2 分散聚合的接枝共聚物聚结成核机理一般认为，以上两种聚合机理同时存在，而又以齐聚物沉淀机理为主。并且在整个过程中，稳定剂的接枝共聚物和独立的稳定剂分子共同起到稳定粒子的作用。独立的稳定剂分子通过物理作用吸附到粒子表面，这种物理吸附由于附着力较弱，属可逆吸附。而稳定剂的接枝共聚物在粒子表面的吸附属于不可逆的锚式吸附，即聚合物接枝链固着在粒子表面内，而稳定剂分子主链则伸向介质内。对于这种锚式吸附，不能用溶剂将稳定剂接枝共聚物清洗下来，故被称为不可逆吸附。1.6 分散聚合与其他制备聚合物微球方法的比较分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，用此方法制备的微球具有很好的单分散性。与乳液聚合法和悬浮聚合法等制备聚合物微球的传统方法相比，分散聚合具有明显的优势。乳液聚合只能制备粒径为0.10.7m的微球，悬浮聚合制备的聚合物微球粒径一般在1001000m之间，且是多分散性的。采用无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近1m，但难于制备粒径大于1m的聚合物微球。近年来，国内外学者对制备微米级微球的各种聚合方法进行了深入研究，表1.1列出了制备聚合物微球的各种方法，其中分散聚合法和种子溶胀法被认为是两种比较有效的方法。种子溶胀法的反应条件要求比较苛刻，难于控制，分散聚合则可以一步获得微米级粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体的聚合，目前国内外学者在制备微米级单分散聚合物微球时多采用分散聚合方法。分散聚合体系独特的优良性能如下所示：(1)聚合物颗粒球形好，粒径大(与乳液聚合相比)，粒径分布窄；(2)粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下使用，施工性能良好；(3) 可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染，因此特别适合于制备各种类型的涂料、染料等。表1.1 聚合物微球制备方法的比较项目乳液聚合无皂乳液聚合悬浮聚合分散聚合种子溶胀法单体存在场所单体液滴乳胶粒胶束/介质单体液滴乳胶粒介质颗粒介质颗粒介质颗粒介质引发剂存在场所介质介质颗粒介质/颗粒颗粒稳定剂不需要不需要需要需要需要乳化剂需要不需要不需要不需要需要粒径范围/ m0.060.500.51.010010001201100粒径分散性分布较窄分布窄分布宽单分散单分散1.7 分散聚合动力学研究由于稳定剂的存在，分散聚合的机理比较复杂。根据聚合过程中速率的变化，可以将分散聚合过程分为初期、中期和后期三个阶段。反应初期（转化率99.7%)分析纯（99.7%）天津市大茂化学试剂厂天津市富宇精细化工有限公司注：（1）苯乙烯经减压蒸馏除去阻聚剂后使用；（2）2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐称为AIBA（V-50），分子式为C8H18N62HCl，相对分子质量为271.19，白色或微黄色粉末，易溶于水、甲醇、酸的水溶液；不溶于甲苯，不溶于有机溶剂，直接使用； 2.2 实验装置实验装置如图2.1所示：100mL带搅拌、氮气导管、冷凝管的三口烧瓶。图2.1 分散聚合的反应装置图搅拌器：巩义市英峪高科仪器厂DW-3数显无级恒速搅拌器温控装置：巩义市英峪仪器厂DF-101S集热式恒温加热水浴槽称量装置：湘仪天平仪器设备有限公司生产的AEV-210型号的电子天平充氮装置：上海派澳仪表有限公司YQD-07氮气减压器超声装置：昆山市超声仪器有限公司生产KQ2200DE型数控超声波清洗器抽提装置：巩义市予华仪器有限责任公司生产的SHZ-D(III)循环水式真空泵离心装置：B-Aida型TG16B高速离心器扫描装置：日本JSM-6380 LV型扫描电子显微镜2.3 PS微球的制备2.3.1 聚合条件实验所用试剂的基本配比如表2.2所示，其他不同均以此为参照。表2.2 各种试剂用量（1）序号试剂名称用途实验用量1苯乙烯(styrene)单体2.55 ml2AIBA(V-50)引发剂0.05%4.0mol%（2）345无水甲醇无水乙醇异丙醇分散介质分散介质分散介质3040 ml36ml36ml6去离子水分散介质10 0ml注明：（1）温度控制在70，反应8h，转速调节在220250 rpm之间；（2）AIBA是按照单体苯乙烯的摩尔百分比来计算，其质量计算公式：wt=0.0348*271.19*(0.05%4.0%)(g)；2.3.2 试剂的提纯用50ml量筒取苯乙烯倒入100ml分液漏斗中，先用5%NaOH洗涤34次，再用蒸馏水洗涤至中性，后用无水CaCl2充分干燥，再倒入100ml圆底烧瓶中，并安装好减压蒸馏装置并检查气密性。气密性确认后，加热至5060左右，抽真空，开始蒸馏。得到的馏分放入棕色瓶中备用，棕色瓶置于冰箱中保存。2.3.3 单分散微球的制备（1）按图2.1组装仪器，并水浴加热至70恒温。（2）打开回流装置，在配有机械搅拌，氮气导管和冷凝管的100ml的三口圆底烧瓶中，首先加入去离子水和醇，搅拌均匀后，通入氮气约2分钟。（3）将称量好的V-50从氮气口迅速加入，搅拌速度提升为220-250rpm，搅拌1分钟左右，用移液管快速加入苯乙烯单体。8h后反应结束。（4）拆除反应装置，将产物冷却至室温后倒于编号的样品瓶中，扫描备用。2.4 PS微球的表征2.4.1 扫描样品的制备首先用微量取样器取无水乙醇稀释样品，并依次编号，振荡形成悬浮，然后超声约20min。取一滴滴于取样盘的导电纸片上，放置于培养皿中室温干燥，用离子溅射法对样品表面喷金后，采用SEM直接扫描，观察微球表观的形貌。 2.4.2 PS微球的粒径方程对于PS微球，粒径是一个重要参数。Paine等曾用一积分模型来预测微球的粒径和分布，并可以计算出不同阶段聚合物粒径大小，其最终的粒径方程19如式（1.1）所示： （1.1）其中：单体的浓度（mol/L） 密度（g/ml）稳定剂浓度（mol单体/L） 引发剂引发效率聚合速率常数（L/molS-1） 引发分解常数（S-1）终止速率常数（L/molS-1） 引发剂浓度（mol/L）相同粒径粒子凝结的扩散控制系数苯乙烯的摩尔质量（g/mol） 稳定剂的链转移系数（每单元）由式（1.1）可看出，影响微球粒径的主要因素是单体的浓度、介质、稳定剂浓度及种类、引发剂浓度及种类和温度。此外，显然还有搅拌速度，反应时间和气氛等因素的影响。202.4.3 平均粒径和粒径分布微球的平均直径(d) 、标准偏差() 、分散系数(PDI) 按下列公式计算： （1.2） （1.3） （1.4）式中，di为单个微球粒径，n为样本容量。第三章 结果与讨论本论文采用偶氮类水溶性引发剂AIBA，其在均相有机溶剂中分解，形成带有阳离子基团的初级自由基。在醇/水的极性溶剂中，一方面端基自由基引发苯乙烯的进行聚合，另一方面粘附在聚合物表面的阳离子基团具有亲水性起到分散剂的作用，使生成的聚合物凝聚在一起形成球状。本设计是主要探讨上述体系中分散聚合和粒子的形成过程以及各种反应因素如单体浓度、AIBA浓度、醇/水比例及分散介质种类等对聚合物微球的形态、粒径及其分布的影响。通过调节各反应参数，可以得到单分散的阳离子型PS微球。3.1 聚合过程3.1.1 反应现象1.苯乙烯在AIBA的引发下于无水甲醇与水分散介质中聚合，温度达到70，反应3-4min 后，体系由透明液体变成浅蓝色，随之蓝色加深；5-6min时开始呈现白色，10min后完全变成白色，最终形成牛奶状白色乳液。2.在无水乙醇与水的分散介质中，反应现象会发生一些改变：体系要在较长的时间内才会变成浅蓝色，之后颜色不会加深，逐渐变成乳白色。反应结束后，倒出样品会发现，三口烧瓶内壁粘附一层均匀粗糙的白色聚合物。3.若将分散介质变为异丙醇与水的均相体系，反应现象则会发生较大的变化：体系不会有明显的颜色变化，倒出的样品也几乎成透明的。但三口烧瓶底部会粘附一层较光滑且不均匀的白色聚合物，很难洗涤干净。3.1.2 聚合分析对于甲醇与水体系，整个聚合反应可分成三个阶段：（1）均相-透明溶液阶段；（2）白色溶液-成核阶段；（3）稳定分散的白色乳状液阶段-粒子增长阶段。反应初期，体系是均相的，引发剂在分散介质中分解，并在其中引发聚合，此时的反应类型类似溶液聚合。当聚合物链达到临界链长后便从溶液中沉析出来，形成初级粒子，该阶段粒子尚小，捕捉自由基和吸附单体、引发剂的能力不强，粒子的增长主要靠吸收液相中形成的聚合物链，因此单体转化率的增长比较缓慢。随着粒子的不断长大，粒子捕捉自由基和吸附单体、引发剂的能力增强，反应逐渐由液相转移到粒子相中，反应中心主要在粒子内部，粒子内部由于吸收了大量的单体和引发剂，因此单体的转化率增长变快，反应类似乳液聚合。3.2 反应原料组成对粒径及粒径分布的影响 3.2.1 引发剂用量对PS微球粒径大小及粒径分布的影响改变聚合体系中引发剂的用量，以考察其对PS微球粒径及其分布的影响，在表3.1给出了PS微球粒径及其分布指数，产物的扫描电镜图片如图3.2所示，引发剂用量与粒径的关系如图3.3所示。表3.1 引发剂用量对聚合物微球的粒径和粒径分布的影响（1） 序号引发剂用量(g)粒径大小d/（m）粒径分布/PDI CPM01（2）0.00470.550.03CPM020.00940.570.05CPM030.02360.640.04CPM040.04710.640.06CPM05CPM06CPM07CPM08CPM09CPM010CPM0110.07080.09440.14160.18870.23590.33050.37750.54 （3）0.21注明：（1）苯乙烯用量为4ml，无水甲醇/水体积比为36/4，转速调为245rpm左右，温度控制70； （2）CPM是cationic polystyrene microsphere的缩写，下同；（3）横线“”表示反应中未形成聚苯乙烯微球。 图3.2 引发剂用量对聚合物微球的粒径和粒径分布的影响 图3.3 聚苯乙烯微球粒径与AIBN用量的关系由表3.1及图3.2和图3.3可以看出：引发剂浓度为0.05%0.50%时，PS微球平均粒径随引发剂用量的增加而增大，从0.55m 增大到0.64m。引发剂百分含量为0.75%时，PS微球粒径明显减小至0.54m。这是因为：增大引发剂浓度，自由基浓度增大，初期成核速率加快，活性链终止速率提高使齐聚物分子中接枝链段变短、溶解性增大，降低了对粒子的稳定效果，使生成的次级粒子减少，形成的PS微球的平均粒径变大。当引发剂浓度大于0.75%时，聚苯乙烯不能形成微球。浓度增大到一定值后，PS反而不能成球，这是因为：成核和凝聚速率太快，阳离子基团（-NH3+）可能被包埋，起不到分散作用，微球稳定性变差。另一方面，随着引发剂浓度增大，PS微球的粒径分布变宽。这是因为：引发剂浓度增大，形成不稳定齐聚物自由基及死聚物的速率提高，而粒子间的聚并又使粒子数目减少，影响了粒子对齐聚物自由基及死聚物的捕捉效率，从而易于二次成核，使粒径分布加宽。3.2.2 单体用量对微球粒径大小及粒径分布的影响保持AIBA和无水甲醇的浓度不变，改变苯乙烯单体的用量，考察其对聚合物微球粒径大小和粒径分布的影响，在表3.2给出了PS微球粒径及其分布指数，产物的扫描电镜图片如图3.4所示，单体用量与粒径的关系如图3.5所示。表3.2 单体用量对聚合物微球的粒径和粒径分布的影响（1）序号单体用量/（ml）粒径/（m）粒径分布/PDICPM112.50.590.05CPM123.00.620.06CPM13 CPM14CPM15CPM163.54.04.55.00.630.640.670.680.050.060.060.07注明：(1). AIBA的百分含量为0.50%，约0.0471g， 无水甲醇为36ml，去离子水为4ml，温度控制70，转速调为220250rpm。由表3.2和下图3.4、3.5可看出：随着苯乙烯用量的增加，PS微球粒径也增大，从0.59m增大到0.68m。原因可能是初始单体浓度增大时，聚合物在介质中的溶解度变大，临界链长变长，初级粒子粒径变大而数目减少，使最终粒子的平均粒径变大。另一方面，随着单体用量的增加，粒度分布系数也基本上是呈增加的趋势。这可能是因为：单体浓度增大，使反应速率加快，齐聚物自由基和死聚合物链生成的速率也加快，未能被及时捕捉的齐聚物自由基和死聚合物链从连续相中沉析出来就有可能生成次级粒子，即二次成核，不利于生成单分散的粒子，分布系数增大。 图3.4 单体用量时聚合物微球的扫描电镜照片 图3.5 单体用量与聚合物微球球径及其分布的关系3.2.3 醇/水比例的改变对微球粒径大小及粒径分布的影响保持AIBA和苯乙烯的量不变，改变无水甲醇和水的体积，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响。在表3.3给出了PS微球粒径及其分布指数，产物的扫描电镜图片如图3.6、3.8所示，醇/水比例与粒径的关系如图3.7、3.9所示。表3.3 醇/水比例的改变对聚合物微球的粒径和粒径分布的影响（1） 序号MeOH/H2O(ml/ml）粒径/（m）粒径分布/PDICPM2140:00.950.17CPM2238:20.830.11CPM2336:40.640.06CPM2434:60.500.04CPM25CPM2632:830:100.42（2）0.03注明：（1）AIBA百分含量为0.50%，苯乙烯为4ml，温度控制在70，转速调为240250rpm； （2）样品CPM26没有成球，用横线“”表示。 图3.6 不同醇/水比例时聚苯乙烯微球的扫描电镜照片 图3.7 聚苯乙烯微球粒径与醇/水比例的关系表3.4 醇/水比例的改变对聚合物微球的粒径和粒径分布的影响（1） 序号MeOH/H2O（ml/ml）粒径/（m）粒径分布/PDICPM3140:00.910.25CPM3138:20.710.17CPM3336:40.640.04CPM3434:60.460.07CPM35CPM3632:830:100.45（2）0.06注明：（1）AIBA的百分含量为0.25%，苯乙烯为4ml，温度控制在70，转速调为220250rpm;（2）样品CPM36未成球，用横线“”表示。 图3.8 不同醇/水比例时的聚合物微球的扫描电镜照片 图3.9 醇/水比例的变化与聚合物微球球径及其分布的关系由表3.4、3.5及图3.63.9所示：随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径减小，从0.91m降到0.45m。当醇/水体积比例为30:10时，PS不能成球。这可能是因为水的加入使溶解度参数值变大，从而降低了反应介质对起始形成的聚合物的溶解性，导致成核的临界链长变短，聚合物颗粒数增多，PS微球的粒径变小。水含量大于10ml时，PS不能成球，这可能与PS微球稳定性变差有关。另一方面，随着反应介质中水量的增加，PS微球的粒径分布呈变窄的趋势。这是因为：水量的增加，反应介质的极性和表面张力增大。对于图3.9，当水量大于4ml时，PS微球的粒径分布开始变宽。这可能与单体在反应介质中的分布均匀性有关。3.2.4 分散介质种类的改变对微球粒径大小及粒径分布的影响AIBA、醇/水比例和苯乙烯用量不变，改变分散体系中有机溶剂，考察分散介质种类的变化对微球粒径大小及分布的影响。在表3.5给出了PS微球粒径及其分布指数，产物的扫描电镜图片如图3.10所示，分散介质种类与粒径的关系如图3.11所示。表3.5 分散介质种类改变对微球粒径大小及粒径分布的影响（1）序号有机溶剂粒径/（m）粒径分布/PDICPM41无水甲醇（MeOH）(2)0.640.06CPM42无水乙醇(EtOH)(3)1.980.77CPM43异丙醇(IPA)(4)2.060.85CPM44CPM45CPM46无水甲醇无水乙醇异丙醇0.640.610.500.040.060.17注：（1）反应温度控制在70，转速调为220250rpm；实验方案【1】，CPM4143，以醇水36/4的比例，苯乙烯为4.0ml，AIBA占单体量的0.50%为反应体系；实验方案【2】，CPM4446，以醇水36/4的比例，苯乙烯为4.0ml，AIBA占单体量的0.25%为反应体系。（2）MeOH为无水甲醇的英文名简称；（3）EtOH为无水乙醇的英文名简称；（4）IPA为异丙醇的英文名简称。 图3.10 分散体系种类对微球粒径大小及分布的影响 图3.11 分散体系种类与微球粒径大小及其分布的关系注明：（1）方块点状（居于上方）表示实验【1】中指数；（2）圆圈点状（居于下方）表示实案【2】中指数。由表3.5和图3.10、3.11可以得出：聚苯乙烯在无水甲醇与水的反应体系中成球效果最好，而且球径小而均一。特别是将无水甲醇转变成异丙醇时，体系虽能成球，但聚合物微球的分散不均一，稳定性最差。无水乙醇的效果则居于两者之间。由于极性比较：甲醇乙醇异丙醇，这可能与反应介质的极性有关。同时可以看出，实验方案【1】比【2】的体系生成的聚合物微球球径大分散系数也大，这是因为引发剂AIBA用量的影响。这可说明不管采用何种分散介质，引发剂的影响特点是相似的。3.3 聚苯乙烯微球的成核机理研究根据以上论述，我们提出了如图3.12所示的聚合机理。首先，体系反应前为均相溶液，单体、引发剂都溶解在溶剂中。介质中的引发剂分解为阳离子型 自由基，并引发单体聚合反应，生成能溶于介质的齐聚物。其次，当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出并通过自身或相互缠结、聚并成核。此时所生成的核并不稳定，通过进一步聚并，直至形成稳定的聚合物颗粒，当其数目达到足以捕捉介质中继续生成的所有自由基活性链和新的聚合物小颗粒时，体系内就不再形成新的核，至此成核阶段结束。最后，所形成的聚合物颗粒，继续捕捉介质中的单体和自由基发生聚合反应，微球粒径不断增大直至反应结束。图3.12 MeOH/H2O/AIBA体系的聚合机理第四章 结论本论文主要是研究以醇/水为分散介质，2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA,V-50）为引发剂制备阳离子型PS微球的分散聚合反应，考察了单体用量、引发剂用量和分散介质体系对PS微球的粒径大小和及其分布的影响。经过实验研究得出以下结论：（1）引发剂AIBA浓度为 0.05 %0.50 %时， PS微球平均粒径随引发剂用量的增加而增大，AIBA百分含量为0.75%时，PS微球粒径明显减小。当AIBA浓度大于0.75%时，聚苯乙烯不能形成微球。浓度增大到一定值后，PS反而不能成球。随着引发剂浓度增大，PS微球的粒径分布变宽。当AIBA百分比为0.25%0.50%时，所制得的PS微球粒径均一，表面较光滑无粘结。（2）随着苯乙烯用量的增加，PS微球粒径也增大，从0.59m增大到0.68m。随着单体用量的增加，粒度分布系数也基本上是呈增加的趋势。当单体用量为3.54.0ml时，所制得的PS微球表面较光滑，分散均匀。（3）随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径减小，当水体积大于为10ml时，PS不能成球。随着反应介质中水量的增加，PS微球的粒径分布呈变窄的趋势。聚苯乙烯在无水甲醇与水的反应体系中成球效果最好，而且球径小而均一。异丙醇为分散介质制得的PS微球分散不均一，稳定性最差。无水乙醇中产物成球效果则居于两者之间。（4）通过实验研究了分散聚合的聚合机理，结果表明：首先，体系反应前为均相溶液，单体、引发剂都溶解在溶剂中。介质中的引发剂分解为阳离子型自由基，并引发单体聚合反应，生成能溶于介质的齐聚物。其次，当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出并通过自身或相互缠结、聚并成核。此时所生成的核并不稳定，通过进一步聚并，直至形成稳定的聚合物颗粒，当其数目达到足以捕捉介质中继续生成的所有自由基活性链和新的聚合物小颗粒时，体系内就不再形成新的核，至此成核阶段结束。最后，所形成的聚合物颗粒，继续捕捉介质中的单体和自由基发生聚合反应，微球粒径不断增大直至反应结束。（6）相关的实验结果已在国际期刊上正式发表：Qingquan Liu, Yanlu Li, Shaohua Shen, Zhihua Zhou, Baoli Ou, and Shuangli Tang. Preparation of monodisperse cationic microspheres by dispersion polymerization of styrene and a cation-charged monomer in the absence of a stabilizer. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry 2011, 48: 518-525.参 考 文 献1 Barrett.Br. Polymer J.1973,5:259.2 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用M.北京:化学工业出版社,1997.3 Y. Y. Lu,W. Vanderhoff.Ploymer SicenceJ.Part B:Ploymer Physic1998(26):11187.4 Vanderhoff J W, Bradford E B. Ploymer ColliodJ.New York.Plenum Press,1971.5 曹同玉,戴兵,戴俊燕.单分散大粒径聚合物微球的合成及应用J.高分子通报,1995(3): 174-180.6 曹同玉,戴兵,戴俊燕等.单分散大粒径聚苯乙烯微球的制备J.高分子学报,1997(2):31-38.7 赵中璋,杨数明,杨彦国,田秀兰等.分散聚合制备粒度均匀的聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球J.高分子学报,1999,31-36.8 C. M. Tsheng,Y. Y. Lu,J. W. Vanderhoff.A Comment on The Paper“Unifoem Polymer Particles by Dispersion Polymerizatio